柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料 的制備及其性能研究

戰(zhàn)孟嬌，付田霞，王新現(xiàn)

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110866)

柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料 的制備及其性能研究

戰(zhàn)孟嬌，付田霞，王新現(xiàn)

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110866)

采用磷酸水解法提取柞蠶繭殼中的柞蠶絲素，用二氯甲烷溶解聚乳酸制備聚乳酸/柞蠶絲素復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、可降解性能、水溶性進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果為:水解時(shí)間為1h、粒徑為15μm、PEG(400)含量為0%、柞蠶絲素添加量為5%時(shí)，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，且無毒無害、可環(huán)境降解，應(yīng)用前景十分可觀。

柞蠶絲素，聚乳酸，復(fù)合材料

塑料制品因其價(jià)格便宜，性質(zhì)穩(wěn)定、優(yōu)良而廣泛應(yīng)用于食品包裝和保鮮［1］。但是近年來，大多數(shù)用于食品包裝的材料都不能環(huán)境降解，導(dǎo)致了環(huán)境污染問題的產(chǎn)生。一些生物高聚物已經(jīng)逐步被開發(fā)出來，用來改善食品包裝材料［2］。聚乳酸(PLA)是一種無毒、可完全生物降解的聚合物，具有較好的化學(xué)惰性、易加工性和良好的生物相容性，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的高分子材料，備受國內(nèi)外關(guān)注［3］。目前，PLA主要應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域［4］，而在日用品領(lǐng)域如包裝、餐具等方面受到較大程度的限制［5］。近年來，生產(chǎn)PLA的成本下降，使PLA用于包裝材料和食品容器成為可能［6］。然而，聚乳酸的強(qiáng)度低、脆性高、熱變形溫度低、抗沖擊性差;降解周期難以控制，價(jià)格昂貴［7］。因此，對(duì)PLA的改性成為研究的熱門。絲素是一種可大量再生的天然聚合物，可降解［8］，其具有優(yōu)異的拉伸性能和耐熱性，并且易于環(huán)境降解。聚乳酸主鏈官能團(tuán)為酯鍵，柞蠶絲素主鏈官能團(tuán)為酰胺鍵，酯鍵上氧原子的孤對(duì)電子可以和酰胺鍵氮原子上的活潑氫原子形成氫鍵;另外，聚乳酸上的甲基側(cè)鏈和絲素分子中丙氨酸上的甲基側(cè)鏈通過范德華力聚集在一起，這些力的作用可以使兩種材料發(fā)生非常好的復(fù)合，從而使聚乳酸的一些性能得到改善。通過柞蠶絲素與聚乳酸的復(fù)合，有望制備出一種可環(huán)境降解、符合食品衛(wèi)生安全的材料。將這種材料應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，可以取代石油基高分子材料，極大地節(jié)約石油資源，防止環(huán)境污染。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

柞蠶繭殼 購自沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)蠶學(xué)生物技術(shù)學(xué)院;聚乳酸 深圳光華偉業(yè)有限公司;氧化鈣、95%磷酸、聚乙二醇400 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

WDW電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī) 長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;85－2型恒溫磁力攪拌器、HH－6電熱恒溫水浴鍋 常州國華電器有限公司;DHG－9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;電子天平 沈陽德克天平有限公司;粒徑分析儀 北京戴美克科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 柞蠶絲素制備工藝

1.2.1.1 柞蠶絲素的制備 采用磷酸水解法提取柞蠶絲素［9］。

1.2.1.2 工藝流程 柞蠶繭殼→脫膠→磷酸水解(水解時(shí)間分別為1、3、5、7h)→中和→紗布過濾→脫色→濃縮烘干→研磨

1.2.2 柞蠶絲素粒徑測(cè)定 使用粒徑分析儀測(cè)定柞蠶絲素的粒徑大小。其原理為光在傳播中，波前受到與波長尺度相當(dāng)?shù)南犊谆蝾w粒的限制，以受限波前處各元波為源的發(fā)射在空間干涉而產(chǎn)生衍射和散射，衍射和散射的光能的空間(角度)分布與光波波長和隙孔或顆粒的尺度有關(guān)。

本實(shí)驗(yàn)選用水解時(shí)間為5h的柞蠶絲素測(cè)定其粒徑大小，方法如下:將提取的柞蠶絲素溶液置于35℃烘箱中烘干，并且研磨成不同細(xì)度的粉末，用粒徑分析儀測(cè)定不同細(xì)度的柞蠶絲素粉末的粒徑大小分別為5000、15、5μm，考察不同細(xì)度柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料的性能影響。

1.2.3 柞蠶絲素/聚乳酸共混材料的制備 柞蠶絲素:聚乳酸:PEG(400)(按一定的質(zhì)量比)→加一定量的二氯甲烷，在室溫下溶解→磁力攪拌35min→充分混勻、溶解，傾倒在自制的玻璃板中→35℃恒溫干燥直到成型→相對(duì)濕度為45%的干燥器中保存

1.2.4 柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料性能測(cè)定

1.2.4.1 機(jī)械性能 抗拉伸強(qiáng)度(Ts)和斷裂伸長率(E)的測(cè)定，用WDW萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定斷裂強(qiáng)度、Ts(MPa)和E(%)，測(cè)試溫度為(25±2)℃，夾持長度為25mm，走樣速度為25mm/min，每個(gè)試樣平行測(cè)定5次，取平均值。測(cè)定方法參照GB/T1040.1－2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》［10］。

1.2.4.2 降解性能 對(duì)所制的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料剪取約為0.5cm×0.5cm的樣品片，浸于pH7.4的磷酸氫二鈉－磷酸二氫鈉緩沖溶液中，在(37±1)℃環(huán)境中保溫，隔3～4d取出，于100℃真空干燥箱中干燥至恒重后稱量，計(jì)算其質(zhì)量減少百分?jǐn)?shù)。

1.2.4.3 水溶性測(cè)定 將復(fù)合材料放入盛有100mL水的燒杯中，在室溫下浸泡24h，倒掉水后將復(fù)合材料和燒杯干燥至恒重，稱重，根據(jù)質(zhì)量變化計(jì)算水溶性(以百分含量表示)［11］。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同細(xì)度的柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料性能的影響

按1.2.2的方法制備柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料，考察不同細(xì)度柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 柞蠶絲素細(xì)度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表1可以看出，柞蠶絲素的粒徑越小，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的成型特性越好，柞蠶絲素粒徑的大小對(duì)復(fù)合材料的水溶性、降解性能影響不大，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的水溶性較差，所以其能很好地阻隔水分，其降解性能較好。而粒徑為15μm的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度為15.40kg/mm2，比分子量為8萬的純聚乳酸的拉伸強(qiáng)度5.45kg/mm2提高了182.6%，這可能是由于在二氯甲烷溶液中分子量為8萬的聚乳酸分子鏈充分伸展，與柞蠶絲素蛋白質(zhì)分子鏈之間充分形成氫鍵，而柞蠶絲素粉粒徑較大時(shí)，可結(jié)合較多的聚乳酸分子鏈，當(dāng)復(fù)合材料有外力作用受拉伸時(shí)，無論作用力作用于分子主鏈中的σ鍵還是導(dǎo)致分子層間錯(cuò)動(dòng)，均會(huì)使力的作用強(qiáng)度有很大程度的提高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，柞蠶絲素粒徑為15μm時(shí)，復(fù)合材料具有一定的抗拉伸性、阻水性和可降解性。

2.2 不同水解時(shí)間的柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料性能的影響

按1.2.2的方法制備復(fù)合材料，考察不同水解時(shí)間的柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同水解時(shí)間的柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表2可以看出，水解時(shí)間為1h的柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度為12.71kg/mm2，斷裂伸長率為4.13%。不同水解時(shí)間的柞蠶絲素對(duì)復(fù)合材料的水溶性、降解性能影響不大，且都具有良好的阻水性、可降解性。

2.3 不同PEG(400)含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

PEG(400)作為增塑劑，對(duì)柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的制備成功率有重要的影響，PEG(400)濃度對(duì)柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的影響見表3。

表3 PEG(400)濃度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

數(shù)據(jù)表明，PEG(400)濃度對(duì)復(fù)合材料性能有較大的影響，隨著PEG(400)濃度的增大，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、阻水性能逐漸降低，但其可降解性能有所增強(qiáng)。根據(jù)增塑劑的凝膠理論［10］:當(dāng)增塑劑被基體樹脂吸收后，增塑劑會(huì)對(duì)樹脂分子中的連接點(diǎn)進(jìn)行溶劑化，將連接點(diǎn)分開，把聚合物大分子聚攏在一起的作用力中心遮蔽起來，減少了聚合物大分子間的次價(jià)力，這種作用在增加大分子鏈柔順性的同時(shí)，也會(huì)使聚合物的拉伸強(qiáng)度降低。由表3得知，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在PEG(400)含量為0處，比分子量為8萬的純聚乳酸的拉伸強(qiáng)度提高了166.7%。

2.4 不同柞蠶絲素含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

柞蠶絲素的含量對(duì)復(fù)合材料的制備也是重要的因素之一，不同柞蠶絲素含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響見表4。

表4 不同柞蠶絲素含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表4可以看出，柞蠶絲素含量為5%時(shí)，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料具有較好的抗拉伸性能、阻水性和可降解性能。而柞蠶絲素含量在15%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度很小，推測(cè)原因可能是當(dāng)柞蠶絲素添加量過多時(shí)，聚乳酸完全成為不連續(xù)的相，雖然可與絲素蛋白質(zhì)分子鏈間形成很好的氫鍵，但不足以彌補(bǔ)聚乳酸基體分子間力的喪失。因此，可以得出結(jié)論:在聚乳酸基體中加入少量的纖維狀的柞蠶絲素將對(duì)聚乳酸的力學(xué)性能起增強(qiáng)作用，而柞蠶絲素添加量增加到一定程度，將使基體材料的連續(xù)相遭到破壞，形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，從而使聚乳酸的力學(xué)性能遭到破壞。

2.5 柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料在一個(gè)月之內(nèi)的降解情況

由圖1可以看出，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料在一個(gè)月之內(nèi)的可降解率逐漸趨于平穩(wěn)，且在第一周，復(fù)合材料的降解率最大，隨后其降解率則趨于平穩(wěn)。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用柞蠶絲素和聚乳酸制備易于環(huán)境降解的復(fù)合材料。柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的阻水性能較好，而且具有較好地可降解性能。添加一定量的柞蠶絲素可以較好的改善聚乳酸的性能。從實(shí)驗(yàn)中可以得出，水解時(shí)間為 1h、粒徑為15μm、PEG(400)含量為0%、柞蠶絲素添加量為5%時(shí)，柞蠶絲素/聚乳酸復(fù)合材料的性能較佳。

圖1 添加不同柞蠶絲素含量的15μm柞蠶絲粉和聚乳酸復(fù)合材料的降解情況

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Study on the preparation and performance of the composite of A.pernyi silk fibroin/polylactic acid

ZHAN Meng－jiao，F(xiàn)U Tian－xia，WANG Xin－xian
(College of Food Science and Technology，Shenyang Agriculture University，Shenyang 110866，China)

The Antheraea pernyi(A.pernyi)silk fibroin was extracted from the callus of A.pernyi by phosphoric acid hydrolysis method.The polylactic acid was dissolved by CH2Cl2，and then the composite of PLA/A.pernyi silk fibroin was made.The mechanical properties，degradation properties and the soluble properties was tested in this text.The results was that hyerolysis time 1h，particles size 15μm，the content of PEG(400)0%，the content of Antheraea pernyi silk fibroin 5%，this composite showed better waterproof and higher strength.It was also found that this composite was harmless and natural degradation，so the composite had wide application prospects.

Antheraea pernyi silk fibroin;polylactic acid;composite

TS206.4

A

1002－0306(2011)04－0311－03

2010－04－08

戰(zhàn)孟嬌(1986－)，女，碩士研究生，研究方向:農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程。