碳熱還原電廠粉煤灰冶煉硅鋁鐵合金

楊大兵，姚華強(qiáng)，馬國(guó)軍，敖萬(wàn)忠，萬(wàn)國(guó)雄，張東升

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430081；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；3.首鋼水城鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州六盤(pán)水553028）

碳熱還原電廠粉煤灰冶煉硅鋁鐵合金

楊大兵1，2，姚華強(qiáng)3，馬國(guó)軍1，敖萬(wàn)忠3，萬(wàn)國(guó)雄3，張東升3

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430081；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；3.首鋼水城鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州六盤(pán)水553028）

電廠粉煤灰中主要含有SiO2和Al2O3，且含有一定量的殘?zhí)?。采用粉煤灰和鋁土礦等為主要原料進(jìn)行了高溫下制備硅鋁鐵合金研究，結(jié)果表明，利用電廠粉煤灰和鋁土礦為主要原料，配加赤鐵礦、硅石和添加劑CaF2，在1 880℃時(shí)經(jīng)碳熱還原可以制備硅鋁鐵合金，提高粉煤灰的利用價(jià)值，減少其環(huán)境污染。在1 750℃時(shí)，還原反應(yīng)進(jìn)行不完全，得不到硅鋁鐵合金。在1 880℃時(shí)還原出的合金主要成分為Si，Al和Fe，其平均含量分別為27.69%，8.75%和58.81%，合金的主要物相為Al0.3Fe3Si0.7，SiC，F(xiàn)eSi和FeC。

粉煤灰；碳熱還原；硅鋁鐵合金

2010年我國(guó)發(fā)電裝機(jī)容量將突破9億kW，其中火電約占74%[1]。粉煤灰是火力發(fā)電廠燃燒鍋爐排出的固體廢棄物，含有少量碳和礦物晶體。每消耗4 t煤就會(huì)產(chǎn)生1 t粉煤灰，其排放量每年超過(guò)1.6億t，歷年累計(jì)排放量已達(dá)10億t以上，電廠粉煤灰已成我國(guó)工業(yè)固體廢棄物污染中最大的單一污染源[2]。

粉煤灰是一種高度分散的微細(xì)顆粒集合體，主要由氧化硅玻璃球組成，粒徑在1～50 μm之間，其主要微觀形態(tài)有球形顆粒、不規(guī)則多孔玻璃顆粒、鈍角顆粒、微細(xì)顆粒和含碳顆粒等[3]。粉煤灰來(lái)源于煤中無(wú)機(jī)組分，而煤中無(wú)機(jī)組分以粘土礦物為主，另外還有少量黃鐵礦、方解石和石英等礦物[3]。因此，粉煤灰化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，還含有少量的Fe2O3，Na2O，K2O，MgO，TiO2和稀有金屬，如Ti，Ga，Ge等，以及未燃盡有機(jī)質(zhì)。不同來(lái)源的煤和不同燃燒條件下產(chǎn)生的粉煤灰，其化學(xué)成分差別很大，其中Al2O3含量一般為16.5%～35.4%，SiO2的含量一般為33.9%～59.7%。粉煤灰中硅、鋁存在的主要形態(tài)為莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2）和石英（SiO2），鐵主要以赤鐵礦和磁鐵礦形態(tài)存在，同時(shí)還有少量的方解石、金紅石和鈣長(zhǎng)石等[4]。大量的粉煤灰如果不妥善處理，僅靠填埋和堆存不僅會(huì)占用大量的耕地，而且容易進(jìn)入到大氣中污染空氣。此外，粉煤灰中的重金屬會(huì)隨雨水浸出到地下水，污染飲用水源。如何合理利用粉煤灰已成為了一個(gè)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。

硅鋁鐵合金廣泛應(yīng)用于煉鋼和汽車(chē)等領(lǐng)域，目前采用的生產(chǎn)方法主要是兌滲法和碳熱法[5]。其中兌滲法主要是由純鋁和純硅或硅鐵合金按一定比例熔鑄，而碳熱還原則采用含碳還原劑一步還原富含硅鋁鐵氧化物的原料制得，工藝能耗和生產(chǎn)成本較兌滲法低。由于粉煤灰化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主，且含有一定量的殘?zhí)?，因此可以采用粉煤灰為主要原料?lái)冶煉硅鋁鐵合金，采用該工藝不僅能使粉煤灰得到綜合利用，減輕環(huán)境污染，同時(shí)還可以利用其中的殘?zhí)?，降低成本，提高粉煤灰資源綜合利用產(chǎn)品的附加值。采用粉煤灰和鋁土礦等為主要原料研究高溫下冶煉硅鋁鐵合金，為高效利用粉煤灰這一大宗工業(yè)固體廢棄物提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)中所用主要原料包括粉煤灰、鋁土礦、赤鐵礦和SiO2，并加入一定量的焦炭和添加劑CaF2在高溫碳管爐內(nèi)還原。所有原料均在烘箱內(nèi)于110℃烘烤4 h以去除水分，并研磨至粒徑小于1 mm。表1為各種原料的化學(xué)成分。由表1可見(jiàn)，粉煤灰中含硅和鋁約達(dá)44%，且含有近30%的殘?zhí)?，回收利用價(jià)值較高。從微觀上看，粉煤灰顆粒細(xì)小，多存在細(xì)小的孔狀結(jié)構(gòu)（圖1），能譜分析表明顆粒主要成分為Al，Si，O和C。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分%

圖1 粉煤灰的微觀結(jié)構(gòu)

1.2 配料、制樣及還原過(guò)程

配料計(jì)算時(shí)，硅鋁鐵合金冶煉過(guò)程中元素分配率見(jiàn)表2[6]。因此，可計(jì)算得到冶煉FeAl15Si35合金所需原料的百分含量，以及還原劑焦炭的使用量（見(jiàn)表3）。稱(chēng)取250 g混合原料，外加一定量的CaF2混合，加適量的水，人工手動(dòng)混合。然后，在約5 MPa壓力下壓緊，脫模得到需要的團(tuán)塊。制好的團(tuán)塊在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于110℃烘烤4 h。

還原實(shí)驗(yàn)在高溫碳管爐中進(jìn)行，其最高溫度可達(dá)2 100℃。實(shí)驗(yàn)中將含碳團(tuán)塊放入石墨坩堝內(nèi)，并升溫至指定溫度。坩堝頂部采用石墨片蓋住，以收集還原實(shí)驗(yàn)中的可能揮發(fā)物。實(shí)驗(yàn)中采用紅外測(cè)溫儀測(cè)溫。實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度分別為1 750℃和1 880℃。

表2 硅鋁鐵合金冶煉時(shí)元素分配率%

表3 團(tuán)塊中各原料所占比例%

1.3 檢測(cè)分析

采用IRIS Advantage ER/S型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析樣品的化學(xué)成分。X'Pert PRO MPD型X射線(xiàn)衍射儀用來(lái)鑒定經(jīng)還原處理后粉塵的物相組成，實(shí)驗(yàn)條件為Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍10°～90°，采用連續(xù)掃描方式。

2 碳熱還原粉煤灰制備硅鋁鐵合金的熱力學(xué)分析

采用碳熱還原粉煤灰等原料制取硅鋁鐵合金，涉及到的化學(xué)反應(yīng)較多，主要有Fe，Si和Al的氧化物被C還原，還原過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表4所示[7]。

表4 粉煤灰等原料還原過(guò)程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)[7]

由表4的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，在C熱還原粉煤灰等原料制取硅鋁合金的過(guò)程中，鐵氧化物較易被還原，在903 K（反應(yīng)1）就可以還原出鐵，而SiO2被還原的開(kāi)始溫度則較高，在1 511 K時(shí)（反應(yīng)4），SiO2被還原成SiC，且SiC具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，難分解，因此在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)盡量避免SiC的生成。當(dāng)溫度上升到1 814 K（反應(yīng)6）時(shí)，SiO2可以完全被還原生成Si，當(dāng)溫度更高時(shí)可能還有一部分氣態(tài)SiO的生成（反應(yīng)5）。

Al2O3的還原較難（反應(yīng)7），理論計(jì)算其還原溫度可高達(dá)2 307 K。反應(yīng)8和9是Al的碳化物和碳氧化物生成反應(yīng)，其理論反應(yīng)溫度為2 264 K和2 306 K分別生成Al4C3和Al4O4C。其反應(yīng)溫度較生成Al的溫度低，故在還原氧化鋁的時(shí)候會(huì)生成鋁碳氧化合物和鋁碳化合物。但是生成的Al4O4C不穩(wěn)定又會(huì)在較低的溫度下與C反應(yīng)再生成Al4C3（反應(yīng)10）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)11可以使生成的難分解的SiC和Al4C3發(fā)生反應(yīng)生成Al和Si，原料中含有過(guò)量的SiO2時(shí)，可以防止Al4C3的生成（反應(yīng)12）。

3 結(jié)果及討論

3.1 碳熱還原產(chǎn)物形貌

當(dāng)還原溫度為1 750℃時(shí)，碳熱反應(yīng)結(jié)果不理想，由于反應(yīng)溫度較低，混合料塊并沒(méi)有完全融化，但在混合料塊的表面聚集了很多細(xì)小的帶有金屬光澤的顆粒。分析小金屬顆粒的化學(xué)成分后，發(fā)現(xiàn)其含鋁量?jī)H1%左右，主要含有Si和Fe，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

圖2顯示了溫度為1 880℃反應(yīng)前團(tuán)塊及反應(yīng)后得到合金的形態(tài)。由圖2可見(jiàn)，還原反應(yīng)進(jìn)行的很充分，金屬和爐渣分離很好，且金屬顆粒聚集在坩堝底部，最大的顆粒達(dá)到了5 mm。爐渣多附著在石墨坩堝壁上，石墨蓋片上凝結(jié)了少量揮發(fā)物。

圖2 反應(yīng)前團(tuán)塊與1 880℃反應(yīng)后還原出的合金形態(tài)

表5 合金成分分析%

3.2 還原產(chǎn)物化學(xué)成分分析

表5列出了1 880℃下還原所得到的合金成分。由表5可見(jiàn)，合金中主要成分為Si，Al和Fe，其平均含量分別為27.69%，8.75%和58.81%，此外，合金中還含有P 0.32%和S 0.085%。還原出的合金中鋁含量不高，如何提高還原產(chǎn)物中的鋁含量，尚需進(jìn)一步研究。按配料計(jì)算，假定C全部用于還原混合料中的金屬氧化物，可得理論上合金中Al含量約為15%，而實(shí)際得到的合金中Al含量只有9%左右，較理論計(jì)算合金中Al含量低。由熱力學(xué)分析可知，C還原Al2O3易發(fā)生反應(yīng)8和9導(dǎo)致碳鋁化合物Al4C3和Al4O4C的生成，其理論開(kāi)始反應(yīng)溫度較碳熱還原反應(yīng)7直接生成Al的溫度低，在還原氧化鋁時(shí)不可避免會(huì)生成鋁碳氧化合物和鋁碳化合物。但生成的Al4O4C不穩(wěn)定，會(huì)在較低的溫度下與C反應(yīng)再生成Al4C3，使合金中鋁的收得率降低。

在1 880℃還原出的硅鋁鐵合金質(zhì)量約為19.4 g，約占理論計(jì)算所得合金量的83%，分析其原因可能是由于：（1）Al與C生成Al4C3，Al4O4C等碳化物，尤其Al4C3穩(wěn)定性很好，不容易被分解，導(dǎo)致部分Al在渣中損失；（2）Si與C結(jié)合生成SiC，導(dǎo)致Si在爐渣中的損失量增加；（3）部分SiO2被還原成SiO（g），隨反應(yīng)生成的氣體排出，造成Si的損失；（4）部分還原劑C沒(méi)有參與還原反應(yīng)，而直接以滲碳的形式進(jìn)入合金，但合金中碳化物的生成，需通過(guò)XRD來(lái)證實(shí)。

3.3 還原產(chǎn)物的物相分析

采用XRD對(duì)1 880℃下得到的還原產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 還原產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖3可見(jiàn)，合金中的主要成分為Al0.3Fe3Si0.7，SiC，F(xiàn)eSi和 FeC。爐渣中含有 Al2O3，SiC，Al4C3和Al0.3Fe3Si0.7，可見(jiàn)渣相中殘存有大量的Al2O3，這是因?yàn)樵谂淞线^(guò)程中Al2O3的還原率按50%計(jì)算，所以在還原后的產(chǎn)物中還會(huì)存在大量的Al2O3，其次在渣相中發(fā)現(xiàn)了SiC和Al4C3的存在，根據(jù)前面熱力學(xué)分析中反應(yīng)4，8，9和10中可以推測(cè)，在還原反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生SiC，Al的碳化物和碳氧化物。石墨蓋片上的凝結(jié)物的XRD圖譜分析表明，揮發(fā)性成分中含有CaF2，SiC，Al0.3Fe3Si0.7和Al，這可能與SiO和AlO氣體的揮發(fā)和分解有關(guān)。

4 結(jié)論

粉煤灰中主要含有SiO2，Al2O3及一定量的殘?zhí)?。本研究中采用粉煤灰和鋁土礦等為主要原料進(jìn)行了高溫下碳熱還原冶煉硅鋁鐵合金研究，得出了如下結(jié)論。

（1）利用電廠粉煤灰為主要原料，配加合適的鋁土礦、赤鐵礦、硅石和添加劑CaF2在1 880℃時(shí)碳熱還原可以制備出硅鋁鐵合金，提高粉煤灰的利用價(jià)值，減少其環(huán)境污染。

（2）在1 750℃時(shí)還原反應(yīng)發(fā)生不完全，得不到硅鋁鐵合金。

（3）在1 880℃時(shí)還原出的合金主要成分是Si，Al 和Fe，其平均含量分別為27.69%，8.75%和58.81%，其主要物相為Al0.3Fe3Si0.7，SiC，F(xiàn)eSi和FeC。

[1]今年底電力裝機(jī)將達(dá)9.5億kW電力消費(fèi)同比增長(zhǎng)9%[N/OL].中國(guó)電力報(bào).http://www.cec.org.cn/news/showc.asp?id= 127729.

[2]王云紅，鄭福國(guó).大型火力發(fā)電廠粉煤灰的綜合利用[J].節(jié)能與環(huán)保，2005(7):43.

[3]王立鋼，朱曦光.我國(guó)粉煤灰資源綜合利用現(xiàn)狀及今后發(fā)展重點(diǎn)[J].北京節(jié)能，1999(4):4-5.

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[7]戚大光，任鎖堂.炭熱還原鋁土礦的研究[J].化工冶金，1989，10 (4):1-9.

Abstract:Fly ash mainly contains SiO2and Al2O3as well as certain amounts of residual carbon.In this study, smelting of Si-Al alloy with fly ash and bauxite as the major raw materials at high temperatures was studied.The results showed that Si-Al alloy could be prepared in carbothermal reduction with raw materials of fly ash,bauxite,hematite, silica and additive of CaF2at 1880℃.It could raise the utilization value of fly ash and reduce the environmental pollution. At 1 750℃,the reduction reaction was not complete,and Si-Al alloy was not generated.The main compositions at 1 880℃of the reduced alloy were Si,Al and Fe,the average content was 27.69%,8.75%and 58.81%respectively.The phases of alloy mainly were Al0.3Fe3Si0.7,SiC,FeSi,and FeC.

Keywords:fly ash;carbothermal reduction;Fe-Si-Al alloy

Production of Si-Al alloy with carbothermal reduction of fly ash from thermal power plant

YANG Dabin1,2,YAO Huaqiang3,MA Guojun1,AO Wanzhong3,WAN Guoxiong3,ZHANG Dongsheng3
（1.College of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China; 2.College of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 3.Technical Center of Shuicheng Iron Steel Co Ltd,Liupanshui 553028,China）

X733

A

1674－0912（2011）02－0033－04

2010－11－29）

楊大兵（1965－），男，武漢理工大學(xué)博士研究生，武漢科技大學(xué)副教授，主要從事礦物分選提純、二次資源綜合利用研究。