納米碳化硅/硅納米孔柱陣列濕敏性能研究*

王海燕，陳紅彥，胡青飛，孟曉波，韓昌報(bào)，李新建*

(1.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，材料物理實(shí)驗(yàn)室，鄭州450052;2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院技術(shù)物理系，鄭州450002)

SiC是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它具有臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、電子遷移率高、熱導(dǎo)率和穩(wěn)定性高等優(yōu)良特點(diǎn)，因此被認(rèn)為在制作高溫、高頻、大功率、抗輻照和短波長(zhǎng)發(fā)光及光電集成器件等方面具有很大的潛力。尤其是SiC較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使得基于SiC材料的器件不僅能在高溫下保持性能可靠，而且在苛刻的或腐蝕性的環(huán)境中也能正常工作。因此，SiC作為高溫和有毒氣體環(huán)境下的傳感材料已引起廣泛興趣［1－2］。近年來(lái)，隨著元器件向微型化方向發(fā)展，對(duì)碳化硅納米材料，如碳化硅納米顆粒(nc－SiC)、納米線(nw－SiC)、納米棒等的制備技術(shù)和物性研究取得了顯著的進(jìn)展［3－6］。碳化硅納米材料可以通過(guò)多種技術(shù)制備，如化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、分子束外延、磁控濺射、脈沖激光淀積和離子注入技術(shù)等。在具有納米結(jié)構(gòu)的硅基襯底上生長(zhǎng)碳化硅納米材料，有助于實(shí)現(xiàn)與硅半導(dǎo)體芯片技術(shù)相兼容和器件集成，因而具有特殊的研究?jī)r(jià)值［7－10］。本文選擇一種硅的微米－納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料即硅納米孔柱陣列(Si－NPA)［11］為襯底，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA兩種納米體系。在對(duì)上述納米體系表面化學(xué)組成、形貌和濕敏性能進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，對(duì)其濕度傳感機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

Si－NPA的制備以及對(duì)其表面形貌和結(jié)構(gòu)表征已在文獻(xiàn)［11］中做了詳細(xì)描述。本文以Si－NPA、Ni/Si－NPA為襯底，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA。Ni/Si－NPA的具體制備過(guò)程和條件如下:將新鮮制備的Si－NPA浸入NiSO4和NH4F的混合溶液中，NiSO4和NH4F的濃度分別為0.05 mol/L和4.0 mol/L。通過(guò)添加適量的氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH值為8。在堿性溶液環(huán)境中，Ni2+將通過(guò)無(wú)電沉積過(guò)程被還原，并在Si－NPA表面形成一層Ni的納米薄膜，即生成 Ni/Si－NPA［12］。類似的無(wú)電沉積過(guò)程在制備Ni/多孔硅納米體系中也得到了驗(yàn)證［13－14］。分別以 Si－NPA、Ni/Si－NPA 為襯底，以經(jīng)過(guò)充分研磨的石墨和氧化鎢混合粉末為碳源，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行SiC的CVD生長(zhǎng)，即可以制備出nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA樣品。金屬Ni在nw－SiC的生長(zhǎng)過(guò)程中起催化劑作用。兩種樣品的CVD制備過(guò)程采用相同的條件，即真空爐內(nèi)氬氣的壓強(qiáng)保持200 Pa，生長(zhǎng)的溫度為1100℃，生長(zhǎng)時(shí)間為1 h。

樣品的表面形貌和成分分別通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE－SEM)和X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。通過(guò)磁控濺射技術(shù)結(jié)合掩膜技術(shù)在樣品的上表面制備金屬鋁插指電極。最后，通過(guò)將一系列鹽(LiCl，MgCl2，Mg(NO3)2，NaCl，KCl和KNO3)的飽和溶液密閉于錐形瓶中以可提供具有不同濕度的測(cè)試環(huán)境。采用Keithley 2000數(shù)顯多功能測(cè)試儀對(duì)樣品在不同濕度環(huán)境中的電容和電阻進(jìn)行測(cè)試，獲得相應(yīng)的濕敏性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SiC/Si－NPA的表面成分和形貌

圖1中的譜線(a)、譜線(b)是分別以 Si－NPA、Ni/Si－NPA為襯底，采用相同CVD沉積條件所制備樣品的XRD衍射譜?？梢钥闯觯捎脙煞N襯底所制備的樣品均在 2θ為 35.5°、60.3°和 71.8°處出現(xiàn)三個(gè)強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方SiC(111)、(220)和(311)晶面的衍射。據(jù)此判斷，采用上述CVD沉積技術(shù)，在兩種襯底上均生長(zhǎng)了具有立方結(jié)構(gòu)的SiC。相較于譜線(a)，譜線(b)的衍射峰表現(xiàn)出明顯的寬化，這一現(xiàn)象很可能是由于所沉積的SiC材料具有更小的特征尺寸。需要注意的是，譜線(b)在其(111)衍射峰的小角方向出現(xiàn)一明顯的肩峰(峰sf)。根據(jù)已有的研究結(jié)果［10］，這一肩峰源于SiC納米材料中所存在的大量缺陷堆積，說(shuō)明以Ni/Si－NPA為襯底生長(zhǎng)的SiC存在較多的缺陷堆積。

圖1 分別以Si－NPA(a)和Ni/Si－NPA(b)為襯底制備樣品的XRD衍射譜

圖2分別給出了以Si－NPA和Ni/Si－NPA為襯底生長(zhǎng)SiC后樣品表面形貌的掃描電鏡照片。從圖2(a)可以看到，在沒(méi)有催化劑的條件下，以Si－NPA為襯底進(jìn)行SiC生長(zhǎng)，得到的是一層均勻、疏松的SiC顆粒膜。根據(jù)圖1中(a)譜線提供的XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用謝樂(lè)公式，可以計(jì)算出SiC顆粒的平均粒徑約為45 nm。顯然，由此我們制備得到的是一種均勻的SiC納米顆粒膜，但樣品的整體表面形貌依然保持了Si－NPA的柱狀陣列結(jié)構(gòu)特征，標(biāo)記為nc－SiC/Si－NPA。對(duì)于以Ni/Si－NPA為襯底制備的樣品，由于催化劑Ni的存在，樣品表面生長(zhǎng)出大量的SiC納米線，如圖2(b)所示。通過(guò)測(cè)量統(tǒng)計(jì)，SiC納米線的直徑分布為20 nm～50 nm，納米線的長(zhǎng)度處于微米量級(jí)，呈卷曲狀交織在一起，與襯底的柱狀陣列一起形成一種圖案化結(jié)構(gòu)，標(biāo)記為nw－SiC/Si－NPA。可以預(yù)測(cè)，無(wú)論對(duì)于nc－SiC/Si－NPA還是nw－SiC/Si－NPA，其中SiC的納米結(jié)構(gòu)都將極大提高樣品的敏感面積，而陣列結(jié)構(gòu)都將有助于氣體的吸附和脫附，進(jìn)而有利于傳感器靈敏度的提高和響應(yīng)速度的加快。

圖2 以Si－NPA為襯底制備的nc－SiC/Si－NPA

根據(jù)CVD生長(zhǎng)的條件和所用的原材料，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)的基本原理，SiC納米材料的生長(zhǎng)過(guò)程可推理如下。首先，經(jīng)過(guò)充分混合的WO3粉末和石墨粉將在高溫下發(fā)生氧化－還原反應(yīng)。具體反應(yīng)方程式如下:

在此過(guò)程中，石墨被氧化為易于流動(dòng)的CO氣體，為SiC的生成提供C源，而WO3起到將石墨氧化為CO的作用。然后，反應(yīng)式(1)中生成的CO氣體與表面被自然氧化的Si－NPA發(fā)生如下反應(yīng):

由兩個(gè)樣品的表面形貌(圖2)可以發(fā)現(xiàn)，以Si－NPA為襯底生成的是疏松的nc－SiC顆粒膜，而以Ni/Si－NPA為襯底生成的則是nw－SiC。由此可知，Ni催化劑的參與反應(yīng)對(duì)SiC納米線的制備起關(guān)鍵作用。此外，在SiC的生成過(guò)程中伴隨有大量CO2氣體放出，其造孔效應(yīng)必然導(dǎo)致nc－SiC顆粒膜整體比較疏松。

2.2 SiC/Si－NPA的電容濕敏性能

圖3 電容濕度響應(yīng)曲線

我們分別以nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA為敏感材料，通過(guò)制備叉指狀電極對(duì)其濕敏性能進(jìn)行了研究。由圖3可以看出，在20 Hz、100 Hz和1 000 Hz三個(gè)設(shè)定測(cè)試頻率下，兩種樣品在所測(cè)試范圍內(nèi)均能對(duì)濕度表現(xiàn)出靈敏的電容響應(yīng)，但二者對(duì)不同濕度的響應(yīng)特性存在差異。nc－SiC/Si－NPA在高濕環(huán)境中顯示出很高的響應(yīng)靈敏度，但在低濕環(huán)境中靈敏度較低;而nw－SiC/Si－NPA則在高濕和低濕環(huán)境中均能具有很高的的響應(yīng)靈敏度。兩種納米體系在感濕過(guò)程中出現(xiàn)上述差異，可能與其不同的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。對(duì)于nw－SiC/Si－NPA，水分子的吸附位置主要在納米線表面，且所有吸附位置均等。由于納米線彼此間分離充分，水分子的吸附位置充分暴露，因此在低濕環(huán)境也能表現(xiàn)出較高的響應(yīng)靈敏度。而對(duì)于nc－SiC/Si－NPA，水分子的吸附位置除了在SiC納米顆粒完全裸露的表面，還包括疏松堆積的SiC納米顆粒間形成的大量間隙。因此，nc－SiC/Si－NPA對(duì)濕度的響應(yīng)來(lái)自于兩個(gè)方面。一是水分子直接吸附于SiC納米顆粒表面引起的電容變化;二是水分子在納米顆粒間隙中的積聚形成介質(zhì)區(qū)從而引起宏觀介電常數(shù)的變化，從而導(dǎo)致測(cè)量電容的變化。低濕環(huán)境的電容響應(yīng)主要來(lái)自于第一種機(jī)制。此時(shí)，由于SiC納米顆粒之間的屏蔽作用，納米顆粒裸露的面積大大降低，因此造成nc－SiC/Si－NPA在低濕環(huán)境中的靈敏度稍低。隨著濕度的持續(xù)增加，SiC納米顆粒裸露表面對(duì)水分子的吸附達(dá)到飽和，第2種機(jī)制開(kāi)始起到關(guān)鍵作用。而SiC納米顆粒間大量的間隙對(duì)水分子提供了足夠的容量空間，因此即使在高濕環(huán)境中也能保持較高的響應(yīng)靈敏度。以100 Hz的測(cè)試頻率為例，隨著相對(duì)濕度從11%上升到95%，nc－SiC/Si－NPA的電容增量達(dá)到～750%，而nw－SiC/Si－NPA的電容增量則能達(dá)到1050%。對(duì)比具有海綿狀結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)多孔SiC，在120 Hz測(cè)試頻率下，其電容最大增量為300%［15］。顯然，nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA都顯示出更高的濕度敏感度。

2.3 SiC/Si－NPA濕敏元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間

圖4 對(duì)濕度的響應(yīng)時(shí)間曲線

圖4給出了nc－SiC/Si－NPA、nw－SiC/Si－NPA對(duì)濕度的響應(yīng)速度曲線。由圖4可以看出，在升濕和降濕過(guò)程中，所測(cè)nc－SiC/Si－NPA傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均為10 s，而nw－SiC/Si－NPA傳感器的響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間分別為100 s、150 s。與傳統(tǒng)的多孔 SiC塊材傳感器相比［15］，nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA都具有更快的響應(yīng)和恢復(fù)速度，尤其是nc－SiC/Si－NPA的優(yōu)勢(shì)更加明顯。這種響應(yīng)速度優(yōu)勢(shì)，很可能來(lái)自Si－NPA襯底的柱狀陣列結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹g彼此聯(lián)通的區(qū)域形成了一個(gè)很好網(wǎng)絡(luò)，為水蒸氣的傳輸提供了一個(gè)有效的通道，從而有助于水分子的吸附和脫附速度。而nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA響應(yīng)速度上的差異，則很可能與二者不同的表面結(jié)構(gòu)所造成的吸附機(jī)制不同。nc－SiC/Si－NPA對(duì)水分子的吸附包括裸露的SiC納米顆粒表面吸附和SiC納米顆粒間隙水分子的集聚兩種，其吸附機(jī)制分別為化學(xué)吸附和物理吸附，而nw－SiC/Si－NPA對(duì)水分子的吸附則主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附。由于物理吸附和脫附過(guò)程相對(duì)于化學(xué)吸附和脫附過(guò)程更為簡(jiǎn)單和迅速，nc－SiC/Si－NPA因此也就具有更短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。

3 結(jié)論

以Si－NPA為襯底分別制備了nc－SiC/Si－NPA和nw－SiC/Si－NPA兩種復(fù)合納米體系，對(duì)其表面成分、形貌和濕度傳感性能進(jìn)行了表征，并對(duì)相應(yīng)的傳感機(jī)制進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，兩類樣品均對(duì)濕度具有較高的電容響應(yīng)靈敏度和較快的響應(yīng)速度，有望作為濕度傳感材料而在濕敏傳感器的制造中得到應(yīng)用。

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