緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕

肖克強，周紅艷

(汕頭西隴化工股份有限公司，廣東 汕頭 515064 )

緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕

肖克強，周紅艷

(汕頭西隴化工股份有限公司，廣東 汕頭 515064 )

通過緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕及腐蝕對產(chǎn)品質(zhì)量的影響分析，指出了設(shè)備腐蝕的原因，并在腐蝕機理的論述中，提出了硫脲異構(gòu)體硫氰酸銨對設(shè)備的腐蝕機理及烏洛托品的水分解產(chǎn)物甲酸對設(shè)備的腐蝕機理；闡述了腐蝕產(chǎn)物對產(chǎn)品的質(zhì)量帶來的影響，提出了改善措施，并在生產(chǎn)設(shè)備、工藝、原料上進行了改進。

緩蝕劑類化學(xué)試劑；不銹鋼；腐蝕；腐蝕機理;異構(gòu)化反應(yīng)；歧化反應(yīng)；鈍化膜

緩蝕劑是以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诮橘|(zhì)中時，可以防止或減緩材料腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或復(fù)合物[1]。硫脲、烏洛托品、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀等化學(xué)試劑除作為一般分析檢測試劑外，還大量用于印制板線路的蝕刻，金屬材料電鍍及拋光過程中氧化膜去除的緩蝕劑。其中硫脲、烏洛托品是吸附模型緩蝕劑，他們具有極性基團（硫醇、環(huán)狀亞胺），可被金屬表面電荷吸附，在整個陽極或陰極區(qū)域形成一層單分子膜，改變了金屬表面性質(zhì)，增加了電極的極化使去極化劑難以到達金屬表面，從而阻止或抑制了陽極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)，減緩了金屬的腐蝕；重鉻酸鉀是氧化模型陽極緩蝕劑，它被陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+還原為Cr3+在陽極形成了Cr(OH)3和Fe(OH)3，脫水后形成Cr2O3和Fe2O3混合物在陽極構(gòu)成保護膜，這樣就抑制了金屬向水中的溶解，陽極反應(yīng)被抑制和鈍化；磷酸二氫鉀是沉淀型陽極緩蝕劑，它在溶液中有溶解氧的情況下，可以和 Fe3+反應(yīng)生成一種不溶性的γ- Fe2O3和FePO4?2H2O混合膜，抑制了陽極反應(yīng)。在生產(chǎn)和提純上述可用于緩蝕劑的化學(xué)試劑的過程中，我們也希望其對不銹鋼反應(yīng)釜具有緩蝕作用以減少對設(shè)備的腐蝕 ，但由于生產(chǎn)的溫度和提純液濃度及具體操作形式等相關(guān)條件，偏離緩蝕工藝的要求（化學(xué)試劑的生產(chǎn)溫度一般為70 ℃以上、濃度30%以上，遠高于其作為緩蝕劑使用的溫度和濃度）往往造成不銹鋼設(shè)備的腐蝕，同時腐蝕的產(chǎn)物也嚴重影響試劑產(chǎn)品的質(zhì)量，造成產(chǎn)品的外觀或水不溶物難以達到試劑標(biāo)準(zhǔn)要求。以下就緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕機理及腐蝕對產(chǎn)品質(zhì)量的影響進行分析。

1 硫脲生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕分析

1.1 硫脲生產(chǎn)對18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

重結(jié)晶生產(chǎn)化學(xué)試劑硫脲的方法：將工業(yè)合格品硫脲加入到80~85 ℃純水中至溶液飽和，在此溫度下加活性炭，溶液保溫靜沉過濾，濾液冷卻結(jié)晶。將結(jié)晶離心甩干，其母液過濾后濾液再濃縮，濃縮液冷卻結(jié)晶，每次的結(jié)晶合并，干燥后既得成品[2]。有人士按上述工藝，在 1Cr18Ni9Ti(UNS:S32160)不銹鋼反應(yīng)釜中生產(chǎn)試劑硫脲，造成反應(yīng)釜焊縫等其它腐蝕，腐蝕原因分析如下：

反應(yīng)釜底大封頭在焊接過程中，焊縫晶界附近區(qū)產(chǎn)生的碳化鉻（Cr23C6）在晶界形成沉淀，使晶界附近區(qū)發(fā)生貧鉻處于敏化狀態(tài)（熱處理時又未將其完全重新固溶于奧氏體中），焊縫晶界附近區(qū)發(fā)生貧鉻降低了焊縫耐腐蝕性，導(dǎo)致在釜底焊縫等敏化部位發(fā)生了腐蝕 。此種腐蝕的電化學(xué)腐蝕原理是晶界附近區(qū)作為陽極和晶粒（陰極）之間構(gòu)成腐蝕電池[3]。這種腐蝕表象是陽極鐵的溶解使焊縫周邊出現(xiàn)了微細的裂紋而產(chǎn)生刀線腐蝕。

貧鉻區(qū)的陽極面積小，焊縫周邊晶粒是陰極面積大，加速了貧鉻區(qū)的腐蝕程度;陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H吸附可能會深入被腐蝕的晶界，進入焊縫內(nèi)部的缺陷深處誘發(fā)和促進裂紋的產(chǎn)生；酸溶解反應(yīng)發(fā)生在不銹鋼內(nèi)壁受損的無鈍化膜的敏化區(qū)，反應(yīng)（2）[和陰極反應(yīng)(6)]產(chǎn)生的 H2↑又阻礙了硫脲形成穩(wěn)定的吸附鈍化膜，加速了敏化區(qū)的腐蝕;在生產(chǎn)過程中硫脲溶液中含有少量的溶解氧，可能會與硫脲水解產(chǎn)生的硫化氫發(fā)生氧化反應(yīng)（8），其生成的硫酸也促進了電化學(xué)腐蝕，同時母液濃縮時釜壁產(chǎn)生的熱應(yīng)力也加速了這種腐蝕的發(fā)生。

文獻報道不同濃度硫脲對不銹鋼中的鐵既有加速腐蝕作用又有抑制作用，它既可抑制陰級反應(yīng)，又可抑制陽極反應(yīng)，當(dāng)硫脲濃度低于 0.05 mmol/L時硫脲對鐵的陽極溶解構(gòu)成促進作用，而對陰極吸氫有抑制作用;當(dāng)濃度≥0.05 mmol/L隨著濃度增加對陰陽極均表現(xiàn)為抑制作用；當(dāng)濃度﹥4 mmol/L(0.35 g/L),對陰極的抑制達到極限，而對陽極又表現(xiàn)為促進作用，生產(chǎn)中硫脲溶液濃度在350 g/L以上遠遠大于4 mmol/L (0.35 g/L)，故主要起到加速陽極腐蝕的作用，這種加速陽極腐蝕的主要原因是：硫脲溶液加熱時（特別是母液）水解產(chǎn)生的硫化氫所致[1]，E.Jackson認為硫化氫以分子狀態(tài)被吸附后形成的活化點加速了陽極的溶解速度[4]。硫脲在中性水溶液長時間加熱將產(chǎn)生水解，例如pH=6.96的6%的硫脲溶液85 ℃ 恒溫6 h，分解率為0.16%[5]。

在分析腐蝕介質(zhì)硫脲對 18-8不銹鋼腐蝕機理時，不應(yīng)忽視硫脲的異構(gòu)體硫氰酸銨對不銹鋼的腐蝕，硫氰酸銨對不銹鋼中鐵的腐蝕本質(zhì)可能是氧化反應(yīng)（11）、（12）。

硫脲生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)如下：

水解反應(yīng)（中性溶液）[5]

酸溶解反應(yīng)（敏化區(qū)鐵的反應(yīng)）

離解反應(yīng) (水解產(chǎn)物)

陽極反應(yīng)（電化學(xué)腐蝕機理）

陽去極化反應(yīng)

陰極反應(yīng)（電化學(xué)腐蝕機理）[3]

氧化水解反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

離解反應(yīng)

絡(luò)合反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）[6]

氧化反應(yīng)（異構(gòu)體腐蝕產(chǎn)物）[7]

1.2 硫脲生產(chǎn)中設(shè)備的腐蝕對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

使用1Cr18Ni9Ti不銹鋼反應(yīng)釜生產(chǎn)硫脲，硫脲結(jié)晶上方的溶液帶有淺棕黃色，硫脲母液的色澤更重呈淺棕紅色，這就導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品外觀帶有“紅頭”，并且鐵也常常大于分析純指標(biāo)。產(chǎn)生結(jié)晶外觀不合格的主要原因是：反應(yīng)（7）、（10）、（12） 產(chǎn)生的Fe(OH)3（棕紅色）、[Fe(CNS)n]3-n（血紅色）、Fe4[Fe(CN)6]3?X H2O（普魯士藍），即使是微量的也足以使溶液著色，進而影響硫脲結(jié)晶的外觀。溶液中的 CNS-1主要是工業(yè)原料引入的。工業(yè)合格品硫脲一般是用氰氨化鈣和硫化氫合成的，其干燥使用的設(shè)備是旋轉(zhuǎn)干燥筒，干燥熱風(fēng)進口溫度135 ℃[8]，在此溫度下可能會發(fā)生硫脲與硫氰酸銨的異構(gòu)化反應(yīng)，使工業(yè)合格品硫脲中一般含有 0.05%~0.1%硫氰酸鹽（以CNS-1計）[9-10]。

硫脲異構(gòu)化反應(yīng)

1.3 改進措施

在原料上，選用工業(yè)優(yōu)等品硫脲用于重結(jié)晶法生產(chǎn)試劑硫脲，以減少原料中 CNS-1的含量，減少（10）、（11）、（12）反應(yīng)的發(fā)生而帶來對硫脲結(jié)晶外觀的影響。

在工藝上，采取減壓濃縮法以降低母液濃縮溫度，降低了濃縮溫度可減少（1）、（7）反應(yīng)程度，進而抑制 Fe(OH)3和 H2S的產(chǎn)生，達到提高產(chǎn)品質(zhì)量和減少腐蝕的目的。

在設(shè)備上，選用搪瓷反應(yīng)釜代替不銹鋼反應(yīng)釜，以杜絕由于不銹鋼反應(yīng)釜的腐蝕給產(chǎn)品帶來的鐵污染。但需要指出的是，即使用搪瓷反應(yīng)釜生產(chǎn)試劑硫脲，濃縮溫度亦不能超過 85 ℃，否則生產(chǎn)過程中濃縮液一旦受到微量鐵的污染，將有反應(yīng)（7）、（12）的發(fā)生使?jié)饪s液著色，影響產(chǎn)品的外觀。

2 烏洛托品生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕

2.1 烏洛托品生產(chǎn)對18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

重結(jié)晶生產(chǎn)化學(xué)試劑烏洛托品的方法：將符合GB/T9015-1998標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級烏洛托品，溶于盛有85 ℃以上純水的0Cr18Ni9(AISI:304 )不銹鋼反應(yīng)釜中，加活性炭保溫、靜沉、過濾，濾液濃縮至部分結(jié)晶，將結(jié)晶和料液一起冷卻至室溫后，離心甩干，結(jié)晶干燥后既得成品。在生產(chǎn)過程中同樣也是在反應(yīng)釜底焊縫區(qū)域發(fā)生腐蝕，并且反應(yīng)釜濃縮液水線以下部位的釜底出現(xiàn)了點蝕。腐蝕原應(yīng)分析如下：

含碳量較高的304不銹鋼（含碳量約為0.08%）而且不含鈦，在釜底等部焊接時易形成固溶區(qū)和敏化區(qū)，導(dǎo)致焊縫晶界附近區(qū)域發(fā)生貧鉻而產(chǎn)生晶間腐蝕，這是腐蝕的內(nèi)因。烏洛托品母液在濃縮過程中可能會發(fā)生水解，水解產(chǎn)物甲醛的歧化反應(yīng)產(chǎn)生微量的甲酸。當(dāng)母液濃縮溫度大于 70 ℃時，微量的甲酸都會對不銹鋼造成較大的腐蝕[11]，故甲酸將對焊縫晶界附近的敏化區(qū)（貧鉻區(qū)）的晶間腐蝕起到促進作用。 反應(yīng)（16）[和陰極反應(yīng)(6)]產(chǎn)生的H2↑同樣阻礙了烏洛托品形成穩(wěn)定的吸附鈍化膜，加速了敏化區(qū)的腐蝕。

304不銹鋼反應(yīng)釜底部在機加工過程中已存在的缺陷，和溶液內(nèi)存在能破壞鈍化膜的活性離子（如 Cl-1、Br-1），使缺陷部位的鈍化膜局部易受到破壞，微小的膜破口處的金屬成為陽極，其電流高度集中，破口周圍廣大面積的膜成為陰極，因此腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展形成蝕孔[3]。工業(yè)級烏洛托品一般含有0.01%~0.015%的Cl-1，是造成不銹鋼反應(yīng)釜點蝕的外在原因。反應(yīng)（18）對這種腐蝕起到加速和自催化作用。

烏洛托品生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(陽、陰極反應(yīng)同反應(yīng)（4）、（6），略)如下：水解反應(yīng)（溶液pH=8～9）

歧化反應(yīng)（水解產(chǎn)物）

酸溶解反應(yīng)（敏化區(qū)鐵的反應(yīng)）

陽去極化反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

水解反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

氧化反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

2.2 烏洛托品生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

使用304不銹鋼反應(yīng)釜生產(chǎn)烏洛托品，濃縮液為淺黃色，母液的色澤隨著套溶原料次數(shù)的增加呈棕紅色，它同樣也會導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品外觀帶有“紅頭”，并且鐵也常常大于分析純指標(biāo)。產(chǎn)生結(jié)晶外觀不合格的主要原因是：反應(yīng)（19）產(chǎn)生的Fe(OH)3（棕紅色）所致。

2.3 改進措施

304不銹鋼耐晶間腐蝕的性能要好于 S32160,但在一定腐蝕介質(zhì)條件下仍易發(fā)生晶間腐蝕。減少不銹鋼中的含碳量可以防止晶間腐蝕的發(fā)生。鋼中的含碳量下降后，鉻的析出也將減少。當(dāng)含碳量＜0.02%時即使焊接后焊縫緩慢冷卻，也不會析出Cr23C6，故可選用奧氏體超低碳不銹鋼用于反應(yīng)釜的加工[12]。結(jié)合不銹鋼抗氯離子點蝕的腐蝕特性可知：304L允許Cl-1MAX值為0.01%，316L允許Cl-1MAX值為0.05%[13]，而工業(yè)級烏洛托品一般含有0.01%～0.015%的Cl-1，綜合考慮選用316L較為適宜。

要求設(shè)備加工廠家，對反應(yīng)釜焊縫按一定工藝進行熱處理，如將焊縫加熱到1 100 ℃左右，隨即快速冷卻。這樣可將焊接過程中形成的 Cr23C6等相體重新固溶于奧氏體中，得到較均勻的組織，起到降低晶間腐蝕的作用[3]。

設(shè)備加工廠家應(yīng)對不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)壁進行拋光，其光潔度應(yīng)達到▽6以上（即粗糙度Ra=1.25~2.5 μm）標(biāo)準(zhǔn)，以減少釜內(nèi)壁鋼板由于冷、熱扎及卷筒等機加工而產(chǎn)生的缺陷。同時對于非連續(xù)生產(chǎn)的濃縮釜，出料時禁止使用不銹鋼鏟鏟釜壁上的結(jié)晶“鍋巴”，以杜絕操作不當(dāng)對釜內(nèi)壁產(chǎn)生的損傷。濃縮釜內(nèi)壁的拋光和禁止“鏟壁”將減少點蝕和其它局部腐蝕的發(fā)生。在這里需要指出的是機械拋光會產(chǎn)生表面硬化層及磨料夾雜，降低不銹鋼的耐蝕性，而電化學(xué)拋光產(chǎn)生鈍化表面，增加不銹鋼的耐腐蝕性[14]，故建議設(shè)備加工廠家對反應(yīng)釜內(nèi)壁的拋光采用電化學(xué)拋光。

針對反應(yīng)（14）我們研制出 抑制（CH2）6N4分解的專用試劑XL-WYJ,它的應(yīng)用對減少了（CH2）6N4的分解，降低了（CH2）6N4對不銹鋼反應(yīng)釜的腐蝕，使產(chǎn)品的一次合格率提高了25%。

3 重鉻酸鉀生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備的腐蝕

3.1 重鉻酸鉀生產(chǎn)對18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

合成法生產(chǎn)化學(xué)試劑重鉻酸鉀的方法：將符合GB/1610-2008標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級鉻酐，在攪拌下溶于盛有純水的321不銹鋼反應(yīng)釜中，同時開啟冷卻水降溫。保持T≤80 ℃ 將氫氧化鉀溶液連續(xù)加入不銹鋼反應(yīng)釜中，合成至pH=3.0~4.0，在T≤80 ℃保溫、靜沉、過濾，濾液冷卻結(jié)晶，結(jié)晶離心干燥后即得成品。在生產(chǎn)過程中同樣也是在反應(yīng)釜底焊縫區(qū)域發(fā)生腐蝕，并且反應(yīng)釜濃縮液水線以下部位的釜底出現(xiàn)了點蝕和均勻腐蝕，腐蝕的程度較硫脲、烏洛托品生產(chǎn)嚴重。腐蝕原因分析如下。

過量的鉻酐溶于水生成鉻酸和重鉻酸（三鉻酸等），在水溶液中鉻酸是中強酸Ka1=4.1[15]反應(yīng)（20）、（21）對不銹鋼反應(yīng)釜焊縫晶界附近的敏化區(qū)（貧鉻區(qū)）的晶間腐蝕和水線以下的均勻腐蝕起到促進作用。25 ℃下0.10 mol/L鉻酸酐溶液的pH=1.09，1.00 mol/L鉻酸酐溶液的pH=0.10[16]。在一定濃度范圍內(nèi)，當(dāng)鉻酐的濃度增高時溶液的pH也隨著降低[17]，實際生產(chǎn)過程中鉻酐的濃度要高于1.00 mol/L，故在生產(chǎn)中鉻酸溶液的酸度是較高的。在溶液酸性較強的體系中，鉻酐溶解過程中腐蝕產(chǎn)物Fe3+、Cr3+向右發(fā)生反應(yīng)（28）、（29）的趨勢很小，加之鉻酐溶解溫度較高、攪拌的作用及反應(yīng)（6）、（22）產(chǎn)生 H2↑的剝離作用，導(dǎo)致在受到腐蝕的不銹鋼反應(yīng)釜敏化區(qū)域，不能及時形成穩(wěn)定的γ- Fe2O3和Cr2O3組成的氧化膜，使鉻酐失去了對不銹鋼的鈍化和緩蝕作用，隨著合成反應(yīng)的進行反應(yīng)液pH值的上升鈍化作用會逐步加強。

工業(yè)鉻酐中一般含有 Cl-10.06%以上，SO2-40.05~0.20%。它們對不銹鋼反應(yīng)釜液水線以下部位的點蝕起到促進作用。

重鉻酸鉀生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(陽、陰極反應(yīng)同反應(yīng)（4）、（6），略)如下：

鉻酸濃度在0.01 mol/L（1 g/L）時

鉻酸濃度在0.1 mol/L（10 g/L）時

酸溶解反應(yīng)（敏化區(qū)鐵的反應(yīng)）

離解反應(yīng)

平衡反應(yīng)

氧化反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

溶度積反應(yīng)

3.2 重鉻酸鉀生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

按 3.1節(jié)工藝生產(chǎn)試劑重鉻酸鉀，按GB/T642-1999試劑標(biāo)準(zhǔn)檢驗產(chǎn)品的水不溶物時，水浴保溫1 h后，在容器底部出現(xiàn)墨綠色(或棕綠色)沉淀物，沉淀物主要為Cr2O3(或Cr(OH)3)，使產(chǎn)品達不到試劑AR級標(biāo)準(zhǔn)。除其它因素外產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是反應(yīng)（26）、（27）產(chǎn)生的 Cr3+，在合成反應(yīng)終點溶液 pH=3.0～4.0的條件下，Cr3+不能形成定量氫氧化物沉淀（Cr3+初始濃度為0.01 mol/L時開始沉淀的 pH=4.9；Cr3+沉淀完全時的pH=6.8[18]），導(dǎo)致 Cr3+穿濾使濾液中殘有一定量的Cr3+，濾液在攪拌冷卻結(jié)晶過程中，Cr3+又以鹽或堿式鹽的的形式[如：Cr2（Cr2O7）3]包裹于重鉻酸鉀中一并形成結(jié)晶，結(jié)晶在后續(xù)的干燥過程中或水不溶物測試保溫中，由于溫度較高使 Cr3+發(fā)生水解產(chǎn)生了Cr(OH)3、Cr2O3。原料鉻酐中含有的Cr3+有時也會導(dǎo)致產(chǎn)品水不溶物檢測不合格。

3.3 改進措施

在設(shè)備上，為徹底杜絕鉻酐溶液對不銹鋼的腐蝕，將合成釜改為搪瓷釜。并建議冷卻結(jié)晶釜選用304L不銹鋼加工制作，母液濃縮釜選用316L不銹鋼加工制作。

在工藝上，合成時采用反加法(此時應(yīng)使用不銹鋼釜合成)即鉻酐溶液向氫氧化鉀溶液中加，待合成液pH=5~7時，加適量純水沖稀合成液，靜沉保溫將Cr3+、Fe3+、以氫氧化物形式沉淀出來，過濾去除，并用AR級鉻酐配制的溶液繼續(xù)加入到濾液中，合成至反應(yīng)終點。這樣可消除由于 Cr(OH)3、Cr2O3的產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)品水不溶物檢測不合格的現(xiàn)象。

4 磷酸二氫鉀對不銹鋼設(shè)備的腐蝕

4.1 磷酸二氫鉀生產(chǎn)對18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

合成法生產(chǎn)化學(xué)試劑磷酸二氫鉀的方法：將350 L磷酸（d=1.7 g/cm3、AR）加入盛有1 000 L純水的不銹鋼合成釜中，然后加入氫氧化鉀溶液合成至剛果紅試紙呈紫色為止，將溶液加熱1 h，保溫、靜沉、過濾，將濾液加入到304不銹鋼濃縮釜蒸發(fā)到d=1.32 g/cm3或部分結(jié)晶，離心即得成品[19]。母甩液調(diào)整pH后，過濾進入蒸發(fā)工序。在生產(chǎn)過程中不銹鋼濃縮釜原有的鈍化膜已消失，濃縮釜內(nèi)壁和新鍋一樣，鍋壁部分區(qū)域由于攪拌結(jié)晶的沖刷已略不光滑，還有少量被腐蝕的小坑，鍋底嚴重些（可能有些小坑是生產(chǎn)磷酸二氫鉀以前腐蝕的），但腐蝕的特征以普遍均勻腐蝕為主。點蝕的機理基本同前所述。以下就普遍發(fā)生的均勻腐蝕機理加以探討性論述：

合成好的磷酸二氫鉀溶液中存在著游離的磷酸，濃縮液初始的pH=3.0~4.0之間，隨著濃縮的進行溶液的pH略有下降，濃縮液溫度≥110 ℃。濃縮前 304不銹鋼濃縮釜的鈍化膜可能是 Cr2O3和Fe2O3網(wǎng)狀膜，由于存在的缺陷和破損（如釜底攪拌結(jié)晶的沖刷部位，和原有的點蝕部位），在含有游離磷酸、pH=3.0~4.0、T≥110 ℃的磷酸二氫鉀溶液濃縮時，原有鈍化膜的缺陷和破損處作為陽極，完好處作為陰極發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H吸附可能逐步將原有鈍化膜中的Fe2O3還原產(chǎn)生可溶性的物質(zhì)，使其從復(fù)合膜中溶出導(dǎo)致金屬基體暴露，但H吸附與Cr2O3不發(fā)生作用，這樣就使陽極區(qū)周邊較大面積的陰極區(qū)鈍化膜，出現(xiàn)了發(fā)散式的腐蝕網(wǎng)孔，增加了陽極部位的數(shù)目，這些網(wǎng)孔作為新的微陽極中心，與周邊未受到腐蝕的膜（微陰極）構(gòu)成許多微電池，這種發(fā)散連鎖式的腐蝕反應(yīng)，最終使?jié)饪s釜原有的鈍化膜消失。在這里陰極反應(yīng)產(chǎn)生的 H2↑ 對原有鈍化膜起著機械剝落和脫離的作用。另外在含有游離磷酸的磷酸二氫鉀濃縮液體系中，濃縮液在高溫和攪拌的同時作用下，也使?jié)饪s釜腐蝕區(qū)不易形成新的γ- Fe2O3和FePO4?2H2O穩(wěn)定的混合鈍化膜[20]（酸效應(yīng)可能是不能形成新膜的主要原因），即受到腐蝕的舊鈍化膜不能及時得到修復(fù)而產(chǎn)生新的鈍化膜，這樣無鈍化膜保護的Fe-Cr-Ni不銹鋼基體，在酸性濃縮液中將繼續(xù)發(fā)生微電池反應(yīng)，結(jié)果造成濃縮釜內(nèi)壁發(fā)生了普遍的均勻腐蝕。

濃縮液中特別是母甩液中富集的雜質(zhì) SO42-、Cl-1和濃縮液主體H2PO4-1等陰離子，將使腐蝕的陽極區(qū)發(fā)生陽去極化反應(yīng)，溶液中的 H+和微量的溶解O2將發(fā)生氫去極化和氧去極化反應(yīng)，去極化反應(yīng)的存在加速了濃縮釜普遍的均勻腐蝕程度[3]。

在含有游離磷酸的磷酸二氫鉀濃縮液體系中，濃縮釜腐蝕區(qū)不易形成新的γ- Fe2O3和 FePO4?2H2O穩(wěn)定的混合鈍化膜，此論點亦可從磷酸鹽法鋼鐵構(gòu)件鈍化工藝條件中加以佐證。磷酸鹽法鋼鐵構(gòu)件鈍化工藝一般是：鈍化液在 T=70~90 ℃的堿性條件下實施鈍化的過程，即采用的是酸性微蝕和堿性鈍化工藝。例如：含0.15%磷酸和0.2%三聚磷酸鈉的鈍化液，漂洗鋼件1 h（酸性腐蝕），加氨水調(diào)pH=9.5~10，再升溫至75 ℃鈍化（堿性）1 h[21]。磷酸二氫鉀生產(chǎn)對不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(陽、陰極反應(yīng)同反應(yīng)（4）、（6），略)如下：

陰極上的還原反應(yīng):

陽去極化反應(yīng):

氧化反應(yīng):

4.2 磷酸二氫鉀生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在生產(chǎn)中母甩液經(jīng)調(diào)整pH后，過濾濃縮得到的產(chǎn)品，往往外觀偏綠，有時濃縮鍋底（攪拌不到的部位）結(jié)晶產(chǎn)生的“鍋巴”近釜底面是綠色的，腐蝕造成的影響主要是產(chǎn)品的外觀達不到試劑級標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)分析不合格磷酸二氫鉀的外觀可能是受到腐蝕產(chǎn)物KFe PO4、KNi PO4，或痕量的Fe PO4、Ni3（PO4）2、Fe(OH)3、等的影響，這些腐蝕產(chǎn)物雖然其中有的溶度積很小，如KspFePO4=1.3×10-22、Ksp Ni3（PO4）2=5×10-31、KspFe(OH)3=4×10-38，但濃縮體系中酸效和鹽效應(yīng)及溫度使其溶解度增大，呈溶解狀態(tài)。這些可溶的鐵、鎳污染物在濃縮時，吸附或混雜于蒸出的結(jié)晶中，使母甩液濃縮出的產(chǎn)品外觀發(fā)綠。實踐證明外觀發(fā)綠的不合格磷酸二氫鉀，用化學(xué)去雜和活性炭脫色的方法返工作用不大，往往是重結(jié)晶的次數(shù)決定返工產(chǎn)品的合格率。

4.3 改進措施

一般來講難揮發(fā)性酸對不銹鋼的腐蝕隨溫度的上升而加劇，故在工藝上將常壓攪拌濃縮改為真空攪拌濃縮，可降低非氧化性酸及鹽（有的鹽高溫易水解產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)）對設(shè)備的腐蝕。另外由于磷酸不易揮發(fā)的特性，母甩液套溶原料的次數(shù)越多，母液的酸度就會越高pH值則越低，故濃縮前必須及時調(diào)整其pH值，否則會加速濃縮釜的腐蝕并引起產(chǎn)品pH值項檢測不合格。

304不銹鋼不含Mo、Ti，對磷酸的抗蝕能力較弱。制作磷酸二氫鉀濃縮釜選304不銹鋼顯然是不妥的。濃縮釜可考慮使用316 Ti不銹鋼加工制作，有條件的企業(yè)可考慮使用904L超級奧氏不銹鋼。

904L(00Cr20Ni25Mo4.5Cu,UNS:N08904)是一種含碳量很低的高合金化的奧氏體不銹鋼，在0%~85%濃度范圍內(nèi)的純磷酸中，其抗腐蝕性能是非常好的。

在濕法工藝生產(chǎn)的工業(yè)磷酸中，雜質(zhì)對抗腐蝕性能有很強的影響。在所有各種磷酸中，904L 不銹鋼抗腐蝕性優(yōu)于普通的不銹鋼。作者建議：制作磷酸二氫鉀濃縮釜不銹鋼的選擇必須在實際生產(chǎn)介質(zhì)條件下，由不銹鋼的全浸掛片試驗和半浸掛片試驗來決定。

5 結(jié)束語

目前國內(nèi)化學(xué)試劑的生產(chǎn)（特別是無機試劑），具有批量小、品種多、質(zhì)量要求高等間歇生產(chǎn)特性?？紤]到生產(chǎn)的綜合成本和設(shè)備的開車率，提高不銹鋼反應(yīng)釜選材的標(biāo)準(zhǔn)，有利于確保產(chǎn)品的質(zhì)量。往往由于不銹鋼選材標(biāo)準(zhǔn)低，難以應(yīng)對多變的產(chǎn)品生產(chǎn)，并使設(shè)備受到腐蝕，有的時候即使是微量的腐蝕產(chǎn)物也將導(dǎo)致產(chǎn)品的不合格。另外多次的返工亦將加大生產(chǎn)的質(zhì)量成本。

[1] 范洪波.新型緩蝕劑的合成與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:1;18-19.

[2] 周學(xué)良.常用試劑與高純物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:463.

[3] 王非、林英.化工設(shè)備用鋼[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:122;125;134.

[4] Jackson E,Wilkinson M. J.Br. Corr. J.[J].1976,11:208.

[5] 趙林志，楊書廷.硫脲穩(wěn)定性研究[J].河南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1992，20（1）：98-102.

[6] 李改仙.無機化學(xué)導(dǎo)論[M]．北京:中國石化出版社.2005:364;367.

[7] 劉其林、楊金城、孟凡勝,等.焦化廠脫苯塔的腐蝕與防護[J].燃料與化工，2006,37（1）：50-51.

[8] 郭全珍.改進工藝設(shè)備提高硫脲優(yōu)等品[J].無機鹽工業(yè)，2002，7:32.

[9] 馬世昌.基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)[M].西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社,2003:915.

[10] 中華人民共和國國家經(jīng)濟貿(mào)易委員會.HG/T3266-2002 工業(yè)用硫脲[S].中國，2002-09-28.

[11] 王創(chuàng)順.不銹鋼換熱器的焊縫腐蝕與選擇[J]. 廣州化工,2006,34（1）：68-73.

[12] 陳國恒.機械基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:136.

[13] 余存燁、胡樵本.超鐵素體不銹鋼的進展與展望[J].石油化工腐蝕與防護，2008,25（4）：5.

[14] 林百春.不銹鋼表面處理：酸洗、鈍化與拋光[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2006,6:38.

[15] 劉新錦、朱亞先、高飛.無機元素化學(xué)（第二版）[M].北京: 科學(xué)出版社,2010:229-230.

[16] 丁翼、紀柱.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2003:151.

[17] 張立茗、方景禮、袁國偉，等.實用電鍍添加劑[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:426 .

[18] 武漢大學(xué)化學(xué)系無機化學(xué)教研室編.無機化學(xué)試驗（第二版）[M].武昌: 武漢大學(xué)出版社,2000:.262

[19] 朱文祥.無機化合物制備手冊[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:628.

[20] 李金桂.防腐蝕表面工程技術(shù)[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:46-47.

[21] 秦國治、田志明.工業(yè)清洗及應(yīng)用實例（第二版）[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:54.

Corrosion Inhibitor Type Chemical Reagents Produces on Corrosion of Stainless Steel Equipment

XIAO Ke-qiang, ZHOU Hong-yan
( Shantou Xilong Chemical Co., Ltd.,Guangdong Shantou 515064, China)

Corrosion of stainless steel equipments in production of corrosion inhibitor type chemical reagents was analyzed as well as effect of corrosion on products quality，reasons resulting in the equipment corrosion were pointed out, corrosion mechanisms of ammonium thiocyanate and formic acid for the equipments were discussed，at last some improvement measures were put forward.

Corrosion inhibitor type chemical reagents；stainless steel；Corrosion；Corrosion mechanism；Isomerization；Disproportionation；Membrane of passivation

TQ 050.9

A

1671-0460（2011）01-0069-05

2010-07-01

肖克強（1963-），男，工程師，河北張家口人，基本有機化工專業(yè)，研究方向：從事化學(xué)試劑及精細化學(xué)品技術(shù)工作。E-mail：xiaokeqiang2006@hotmail.com，電話：13502960622。