進(jìn)料微量雜質(zhì)對(duì)重整進(jìn)料換熱器的影響及對(duì)策

趙興武，邵 文，萬(wàn)德斌

（中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院，山東 青島 266071）

進(jìn)料微量雜質(zhì)對(duì)重整進(jìn)料換熱器的影響及對(duì)策

趙興武，邵 文，萬(wàn)德斌

（中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院，山東 青島 266071）

分析了重整進(jìn)料中雜質(zhì)對(duì)重整進(jìn)料換熱器的影響，從生產(chǎn)情況分析，原料帶胺液，水含量長(zhǎng)期超標(biāo)是板換堵塞的主要原因。為保證裝置長(zhǎng)期安全平穩(wěn)生產(chǎn)，提出了解決措施和建議。

重整進(jìn)料換熱器； 連續(xù)重整； 輕烴回收； 銨鹽

連續(xù)重整是煉油和石油化工重要的工藝之一，除生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴外，還大量副產(chǎn)低成本氫氣。

近幾年隨著國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)行，進(jìn)一步凸現(xiàn)了連續(xù)重整裝置的重要地位。重整進(jìn)料換熱器(簡(jiǎn)稱(chēng)：CFE)是重整裝置的最關(guān)鍵設(shè)備，對(duì)重整裝置的能耗和是否長(zhǎng)周期運(yùn)行密切相關(guān)。

本文針對(duì)國(guó)內(nèi)某連續(xù)重整裝置生產(chǎn)中發(fā)生板式換熱器堵塞的情況，結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行和理論分析，提出幾點(diǎn)建議和解決措施。

1 生產(chǎn)運(yùn)行情況

某煉廠連續(xù)重整裝置自2008年開(kāi)工以來(lái)，重整進(jìn)料雜質(zhì)含量一直達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，原料中水含量和溴指數(shù)一直超標(biāo)，造成板式換熱器堵塞，分別于2009年5月及12月兩次因該板換冷流側(cè)進(jìn)出口壓降增大而被迫停工檢修。同時(shí)再生系統(tǒng)催化劑粉塵量也一直較高，比表面積由新劑的177下降到153，嚴(yán)重影響催化劑活性的發(fā)揮。

表1為重整進(jìn)料雜質(zhì)含量，圖1為不同時(shí)間重整進(jìn)料中水含量分析圖。

項(xiàng) 目 設(shè)計(jì)值 污染時(shí)測(cè)定值w(硫)/(μg﹒g-1) 0.2～0.5 4～22 w (氮)/(μg﹒g-1) ≤0.5 最大500 w (總氧)/(μg﹒g-1) ≤5.0 100 左右溴指數(shù)/(mg﹒100-1﹒g-1) ≤10 100～200

2 重整進(jìn)料不合格原因分析

按照慣例，重整裝置的原料預(yù)處理部分布置在重整界區(qū)內(nèi)，其目的是為連續(xù)重整裝置提供餾程和雜質(zhì)含量合格裝置，而本裝置的原料預(yù)處理部分布置沒(méi)有布置在界區(qū)內(nèi)，采用的是輕烴整合的工藝流程，分餾系統(tǒng)流程也不同于傳統(tǒng)流程，并且采用多股物料進(jìn)入預(yù)處理部分的輕烴整合的流程。

2.1 原料帶胺液

從裝置操作看，裝置曾發(fā)生過(guò)重整原料被污染，進(jìn)料帶胺液情況。分析裝置上游流程，本裝置原料來(lái)自上游輕烴回收裝置生產(chǎn)的精制石腦油。輕烴回收流程中各裝置來(lái)的煉廠干氣采用胺法脫硫工藝技術(shù)，以N-甲基二乙醇胺溶液(MDEA)作脫硫劑，精制石腦油用于吸收脫硫后干氣中的輕烴，吸收油與石腦油加氫汽油一起進(jìn)入脫丁烷塔汽提，石腦油分餾塔底精制石腦油作為重整進(jìn)料至連續(xù)重整裝置。胺洗后的干氣會(huì)攜帶微量胺液，經(jīng)精制石腦油吸收后留在油內(nèi)進(jìn)入脫丁烷塔，由于胺液無(wú)法被汽提出去，這樣重整進(jìn)料中就不可避免攜帶胺液。

圖1 重整進(jìn)料水含量分析圖Fig. 1 Test value of water content in feedstock

2.2 原料帶水

重整進(jìn)料中水含量過(guò)高一般是上游汽提塔汽提效果差、采用蒸汽加熱設(shè)備內(nèi)漏等情況導(dǎo)致。從流程看，石腦油加氫裝置為防止銨鹽結(jié)晶腐蝕設(shè)有連續(xù)注水系統(tǒng)，因此自預(yù)加氫高分罐底來(lái)的加氫石腦油含有飽和水，同時(shí)輕烴回收裝置用于吸收LPG的精制油也含有一定水分，此兩股油混合后進(jìn)入脫丁烷塔進(jìn)行脫水，脫硫氮等雜質(zhì)，如果脫丁烷塔（汽提塔）操作控制不好，油中水很難達(dá)到重整進(jìn)料要求。本裝置由于占地面積限制，脫丁烷塔和石腦油分餾塔塔底加熱設(shè)備均采用浮頭式重沸器，熱源為3.5 MPa蒸汽。從現(xiàn)場(chǎng)了解到，管網(wǎng)蒸汽壓力一直為3.0 MPa左右，使得蒸汽焓值較低，無(wú)法提供足夠的熱量，降低了汽提塔汽提效果，這應(yīng)該是重整進(jìn)料水含量超標(biāo)的一個(gè)主要原因。另外，塔底加熱設(shè)備采用浮頭式重沸器，現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明，浮頭式重沸器運(yùn)行時(shí)，介質(zhì)在重沸器內(nèi)發(fā)生相變，操作壓力產(chǎn)生瞬間波動(dòng)，加上管束振動(dòng)，導(dǎo)致螺栓松動(dòng)，引起內(nèi)浮頭密封墊片失效發(fā)生內(nèi)漏。

3 雜質(zhì)對(duì)設(shè)備及生產(chǎn)的危害

3.1 氮

重整原料中若含有氮化物，在重整反應(yīng)條件下，進(jìn)料中的有機(jī)氮化物會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3；同時(shí)，全氯型重整催化劑的活性組分復(fù)合物在濕環(huán)境中容易水解失氯，形成 HC1，與 NH3結(jié)合生成 NH4C1[1]。NH4C1在200 ℃左右就會(huì)結(jié)晶，因此只要低于此溫度就會(huì)有NH4Cl析出。NH4Cl不溶于重整油，隨反應(yīng)器流出物進(jìn)入下游設(shè)備，通常沉積于反應(yīng)系統(tǒng)冷換設(shè)備、氣液分離器、壓縮機(jī)吸入口以及重整脫戊烷塔塔盤(pán)等處堵塞設(shè)備。

3.2 胺液

胺液除了吸收H2S外，也與系統(tǒng)中其他酸反應(yīng)，生成不能通過(guò)汽提除去的烷基醇胺鹽，即熱穩(wěn)態(tài)鹽(HSS)。熱穩(wěn)態(tài)鹽的陰離子通常包括硫酸根(SO4-)、氯離子(C1-)等[2]。熱穩(wěn)態(tài)鹽的存在不僅導(dǎo)致管線和設(shè)備的腐蝕，還會(huì)造成管線，過(guò)濾器、換熱器、塔盤(pán)等設(shè)備堵塞。熱穩(wěn)態(tài)鹽的去除方法通常是在線清洗離子交換或用新鮮胺液進(jìn)行清洗，采用普通蒸汽汽提或水沖洗不能去除。

3.3 水

重整催化劑是一種雙功能催化劑，金屬活性是由催化劑上的金屬鉑提供，酸性活性是由催化劑上的氯提供。重整催化劑在使用過(guò)程中，催化劑上的氯不斷流失，同時(shí)又不斷的補(bǔ)充，氯含量處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[3]。過(guò)量的水會(huì)洗掉催化劑上的氯，影響催化劑的酸性功能，酸性功能的弱化使得催化劑異構(gòu)化、脫氫環(huán)化能力降低，引起芳烴轉(zhuǎn)化率下降，汽油辛烷值下降，溴指數(shù)超標(biāo)等很多質(zhì)量問(wèn)題。為了補(bǔ)充催化劑上損失的氯，就需要加大注氯量來(lái)保持水氯平衡，不但浪費(fèi)了注氯劑，而且會(huì)造成系統(tǒng)的腐蝕，催化劑表面積下降，鉑晶粒聚集變大，載體強(qiáng)度降低，導(dǎo)致催化劑性能變差，粉塵增多。裝置實(shí)際生產(chǎn)中已經(jīng)暴露出水造成的后果：注氯量大，催化劑持氯能力下降，載體比表面積降低，粉塵增多。同時(shí)，在有氯且有較多水的情況下，金屬上積炭的形成速度迅速增加，而系統(tǒng)水位較低時(shí)，即使有較多的氯其積炭的形成速度也沒(méi)有那么快。因此，較多的氯和水的存在對(duì)積炭的生成有促進(jìn)作用[4]。

3.4 溴價(jià)

溴價(jià)是反映進(jìn)料中的烯烴含量，本裝置原料除了直餾石腦油外，還包擴(kuò)加氫裂化汽油、渣油加氫石腦油等。如果有未經(jīng)加氫處理的二次加工油直接進(jìn)入重整原料油中，其中的不飽和烴，特別是二烯烴，在一定溫度下易于聚合生成大分子的膠質(zhì)，進(jìn)一步生成焦質(zhì)，積結(jié)在設(shè)備表面堵塞設(shè)備，造成設(shè)備壓降增大。

4 板換堵塞原因

重整Packinox板式換熱器板束由不銹鋼薄板經(jīng)水下爆炸成型后疊合焊而成，每片板頁(yè)為之字型曲線的波浪板，相鄰兩張板的波浪走向總是正交形成成千上萬(wàn)個(gè)接觸點(diǎn)[5]。由于兩張板之間的間隙很小，如果進(jìn)料攜帶雜質(zhì)，很容易造成板換堵塞。

重整裝置設(shè)備發(fā)生堵塞一般是由于銨鹽結(jié)鹽，但銨鹽一般發(fā)生在板換低溫位的熱流出口處及下游空冷等設(shè)備，但從現(xiàn)場(chǎng)反饋的信息是板換冷流側(cè)發(fā)生堵塞，熱流側(cè)至空冷壓降正常，壓縮機(jī)和空冷沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象。況且重整原料中水含量超標(biāo)，更不利于銨鹽沉積，因此，NH4Cl結(jié)鹽不是堵塞板換的主要因素。

由于重整原料中攜帶胺液，水含量又超標(biāo)，水將催化劑上的氯沖洗下來(lái)形成 HCl，被循環(huán)氫帶到板換底部與噴射棒噴出的精制油中的胺液反應(yīng)易形成熱穩(wěn)態(tài)鹽，積聚在板束中，堵塞板換。同時(shí)進(jìn)料溴價(jià)較高，容易聚合形成膠質(zhì)，附著在板束表面，在高溫部位結(jié)焦堵塞板換。從現(xiàn)場(chǎng)清洗結(jié)果看，原料帶胺液和溴價(jià)高是引起板換堵塞的主要原因。

5 解決措施及其建議

催化重整過(guò)程對(duì)環(huán)境要求是十分嚴(yán)格的，而且都是微量的，原料中的雜質(zhì)含量、系統(tǒng)的水分和氯的氣氛都對(duì)過(guò)程有著密切的關(guān)系，控制好環(huán)境，催化重整反應(yīng)才能正常進(jìn)行，因此，嚴(yán)格控制重整進(jìn)料中雜質(zhì)含量是保證重整裝置正常操作的重要環(huán)節(jié)。

（1） 優(yōu)化預(yù)處理部分流程。裝置的原料預(yù)處理部分沒(méi)有布置在連續(xù)重整裝置內(nèi)，生產(chǎn)操作也不是由重整裝置的操作人員完成，采用的是輕烴整合的工藝流程，很難保證重整進(jìn)料的雜質(zhì)含量合乎要求。建議將預(yù)加氫油單獨(dú)汽提后直接進(jìn)重整裝置，由重整裝置人員進(jìn)行控制預(yù)加氫操作，以保證重整進(jìn)料雜質(zhì)含量合格。

（2） 塔底采用U型管式重沸器或重沸爐。裝置由于占地面積限制，脫丁烷塔（汽提塔）和石腦油分餾塔塔底加熱設(shè)備均采用浮頭式重沸器，熱源為3.5 MPa蒸汽。蒸汽品質(zhì)對(duì)汽提塔汽提效果影響較大，同時(shí)浮頭式重沸器易發(fā)生內(nèi)漏。建議將浮頭式重沸器改為U型管式，并在換熱管和管板焊頭處采用先強(qiáng)度焊后貼脹的連接方式，以降低重沸器蒸汽內(nèi)漏的幾率。但從裝置的穩(wěn)定運(yùn)行和長(zhǎng)遠(yuǎn)利益看，建議優(yōu)先采用重沸爐加熱。

[1] 陳國(guó)平. 重整脫戊烷塔銨鹽堵塞的原因與對(duì)策[J]. 石油煉制與化工，2004，35（12）：49-52.

[2] 謝濤. 茂名煉油廠脫硫胺液系統(tǒng)的整治[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2009，30（4）：45-48.

[3] 徐承恩. 催化重整工藝與工程[M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2006.

[4] 程旭東. 連續(xù)重整反應(yīng)器結(jié)焦問(wèn)題探討[J]. 中外能源，2006，11（5）：56-60.

[5] 遲春雨. 重整裝置進(jìn)料換熱器的選擇[J]. 遼寧化工，2007，36（8）：532-534.

Effects of Trace Impurities in Feed on Feed Heat Exchangers of Reforming Unit and Measures

ZHAO Xing-wu，SHAO Wen , WAN De-bin
(Petro China East-China Design Institute, Shandong Qingdao 266071, China）

Effects of trace impurities in feedstock on reforming feed exchanger were analyzed. It was concluded from operation that a mine and water in feed were the main factors. The measures to solve reforming feed exchanger blockage were proposed in order to ensure the unit operating steadily.

Feed exchanger; CCR; Light hydrocarbon recovery; Ammonium salt

TE 624

A

1671-0460（2011）01-0060-03

2010-10-20

趙興武（1966-），女，高級(jí)工程師，山東青島人，1989年畢業(yè)于華東石油學(xué)院石油加工專(zhuān)業(yè)，研究方向：長(zhǎng)期從事石油化工行業(yè)的安全、環(huán)保評(píng)價(jià)和設(shè)計(jì)工作。E-mail：zxwqd1028@163.com，電話：0532-83876190。