苯乙烯、丙烯腈反向原子轉(zhuǎn)移自由基微乳液聚合

王國祥,武 鵠

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

苯乙烯、丙烯腈反向原子轉(zhuǎn)移自由基微乳液聚合

王國祥,武 鵠

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

采用油溶性偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,聯(lián)吡啶(Bpy)與氯化亞銅(CuCl2)復(fù)合物為催化劑,在微乳液體系中對(duì)苯乙烯、丙烯腈進(jìn)行了反向原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合,對(duì)其聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過調(diào)整AIBN/CuCl2/Bpy的配比,可以對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控.同時(shí)討論了乳化劑用量、聚合反應(yīng)溫度、乳化劑種類對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響.

苯乙烯;丙烯腈;反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;微乳液

微乳液(microemulsion)是互不相溶的水和油與適量的乳化劑自發(fā)形成的均一透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系.微乳液滴的粒徑為納米級(jí),利用微乳液聚合可以得到納米級(jí)聚合物粒子,這種粒子因具有特殊的表面和體效應(yīng)而備受人們關(guān)注.

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法[1]自面世以來,發(fā)展迅速,己經(jīng)被證明是一種較好的活性聚合技術(shù),其使用的溶劑從對(duì)環(huán)境污染較大的有機(jī)溶劑向無環(huán)境污染的水介質(zhì)轉(zhuǎn)化.Mtyjaszewski等[2]首次報(bào)道了丙烯酸酯類單體反向原子轉(zhuǎn)移自由基微乳液聚合.上述研究雖然只是一些初步的結(jié)果,但對(duì)以后ATRP乳液聚合的研究奠定了一定的基礎(chǔ).

到目前為止,通過NMP[3]、ATRP[2]和RAFT[4]方法已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了很多水溶性單體在均相水溶液體系中的可控/活性聚合,聚合反應(yīng)具有活性特征,產(chǎn)物具有可控的分子量和分子量分布.

在所有的催化體系中,反向ATRP采用高氧化數(shù)的Cu(Ⅱ)和常規(guī)乳液聚合的引發(fā)劑,使實(shí)驗(yàn)操作變得簡單,乳液更為穩(wěn)定,更易于成功.

目前微乳液體系中的ATRP反應(yīng)的研究[5～8]大都限于均聚反應(yīng),而對(duì)共聚合反應(yīng)的研究相對(duì)較少,特別是極性和非極性單體共聚合.本文研究了苯乙烯和丙烯腈的反向ATRP微乳液共聚合反應(yīng)規(guī)律,著重探討反向ATRP微乳液聚合的動(dòng)力學(xué),尋求實(shí)現(xiàn)苯乙烯和丙烯腈的反向ATRP微乳液聚合的有效途徑.

l 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯(St):分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠,5%NaOH溶液洗滌除去阻聚劑;丙烯腈:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠,精餾后使用;偶氮二異丁腈(AIBN):分析純,北京化工廠產(chǎn)品;2,2’-聯(lián)吡啶(bpy):分析純,北京石鷹化工廠產(chǎn)品;氯化銅、丙酮、正丁醇:分析純,上海山浦化工有限公司;1,4-對(duì)苯二酚:分析純,成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品,配制成溶液使用;Bri35,分析純,上海國藥,直接使用;十二烷基硫酸鈉(SDS):分析純,成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品,重結(jié)晶后使用.

1.2 微乳液的配制

稱取一定量各組分進(jìn)行配置,依次將AIBN溶解于單體,SDS和正丁醇溶于水中,再將兩溶液混合均勻,得到淺藍(lán)色的微乳液,靜置不分層.

1.3 聚合反應(yīng)

將配制好的微乳液加入三頸瓶中,抽真空后充入氮?dú)?重復(fù)此操作三次.升溫反應(yīng)并取樣,樣品放入稱量瓶,加入2～3滴阻聚劑溶液,稱量,60℃干燥24 h,取出,冷卻,稱量,待用.

1.4 產(chǎn)物純化

將通過上述聚合反應(yīng)步驟得到的樣品溶于丙酮,再用乙醇沉降,重復(fù)三次.60℃干燥24 h,制得純凈的聚苯乙烯/丙烯腈試樣,待用.

2 結(jié)果與討論

要實(shí)現(xiàn)聚合過程中原子轉(zhuǎn)移可逆的動(dòng)態(tài)平衡,必須使自由基活性種和休眠種均能溶于油相中,否則聚合反應(yīng)不會(huì)發(fā)生或不可控.而配體的作用之一是調(diào)節(jié)金屬絡(luò)合物在兩相中的分配行為.而在以水為介質(zhì)的微乳液體系中,催化劑和配體反應(yīng)形成的配合物Cu+/Bpy/Cl?必須存在于單體液滴或增溶膠束中,才可能實(shí)現(xiàn)自由基的休眠、激活,實(shí)現(xiàn)單體的可控聚合.而實(shí)驗(yàn)中使用的金屬鹵化物是溶于水的,配體聯(lián)吡啶和偶氮類引發(fā)劑AIBN屬于有機(jī)物,溶解在油相中,因此欲實(shí)現(xiàn)微乳液體系中的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,如何使配合物Cu+/Bpy/Cl?盡可能多地保留于油相中,是亟待解決的難題.

2.1 AIBN/CuCl2/bpy配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑AIBN、催化劑CuCl2及配體Bpy三者之間不同配比對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示.

從圖1可見,曲線1表示體系中未加入催化劑/CuCl2和配體Bpy,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增長速率較快,聚合反應(yīng)具有一般自由基聚合的特征.隨著催化劑和配體的加入,聚合轉(zhuǎn)化率增長速率趨緩,達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率值所需的時(shí)間延長;反應(yīng) 150 min后,AIBN/CuC12/Bpy摩爾比為 1:0:0時(shí)的轉(zhuǎn)化率為 70%,而AIBN/CuC12/bpy摩爾比為 1:2:4時(shí)在聚合反應(yīng)時(shí)間 280min后的轉(zhuǎn)化率才達(dá)到70%(圖1曲線2),而AIBN/ CuC12/Bpy摩爾比為1:5:3時(shí)在280min后僅為21%左右(圖1曲線3).由此可見,在聚合反應(yīng)過程中加入催化劑和配體后,反應(yīng)的活性大大降低,這有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可控.

圖1 AIBN/CuCl2/Bpy配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 乳化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在其它反應(yīng)條件不變的情況下,考察乳化劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖2所示.

從圖2中可以看出,隨著乳化劑濃度的增大,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加,這主要是因?yàn)殡S著乳化劑濃度的增大,可以形成更多數(shù)量的膠束,相當(dāng)于增加了聚合反應(yīng)的單體濃度,從而使聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高.

圖2 乳化劑的量對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在其它反應(yīng)條件不變的情況下,考察聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖3所示.

聚合反應(yīng)溫度可以影響引發(fā)劑的分解、原子轉(zhuǎn)移平衡系數(shù)、聚合反應(yīng)增長速率等.從圖3可以看出,隨著聚合反應(yīng)溫度的增加,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加.這是由于溫度較高時(shí),引發(fā)劑分解速率加快,產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加,因而聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高.

圖3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 乳化劑種類對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在其它反應(yīng)條件不變的情況下,考察乳化劑種類對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

不同的乳化劑對(duì)微乳液體系中膠束的數(shù)量及結(jié)構(gòu)都有不同的影響.圖4是不同乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,從圖4中可以看出,使用 Brij35為乳化劑時(shí),聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于使用十二烷基硫酸鈉,主要是因?yàn)?Brij35中含有不飽和雙鍵,在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)能夠參與聚合,使聚合反應(yīng)在兩相界面中發(fā)生的可能性顯著增大,

3 結(jié)論

(1)改變AIBN/CuCl2/Bpy配比,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的可控.

(2)乳化劑的用量通過對(duì)微乳液形成膠束數(shù)量的影響進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.

(3)隨著聚合反應(yīng)溫度的提高,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所提高.

(4)Brij35對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響大于SDS.

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The Study of Copolymerization of Styrene/Acrylonitrile By Controlled Microemulsion Polymerization

WANG Guo-xiang,WU Hu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

Reverse atom transfer radical polymerization(RATRP)of styrene/acrylonitrile was conducted in the microemulsion.Using an oil-soluble initiator AIBN,a nonionic and ionic surfactant and a hydrophobic ligand(Bpy)to complex a copper halide,copolymers were obtained.Kinetic studies were performed under various experimental conditions.The influence of the ratios of the AIBN/CuCl2/Bpy,the surfactant,the temperature,the kinds of surfactant on the polymerization rate was investigated.

styrene;acrylonitrile;reverse atom transfer radical polymerization;microemulsion

O632.13

A

1672-5298(2011)01-0052-03

2010-09-26

湖南省教育廳一般項(xiàng)目(09C467)

王國祥(1968? ),男,江蘇揚(yáng)州人,湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授.主要研究方向:高分子材料及其制備