N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺從鹽酸介質(zhì)中萃取三價鑭系金屬的研究

吳廣譜 楊金紅 夏光明 崔 玉 孫國新

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟(jì)南 250022)

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺從鹽酸介質(zhì)中萃取三價鑭系金屬的研究

吳廣譜 楊金紅 夏光明 崔 玉 孫國新＊

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟(jì)南 250022)

以煤油/辛醇(7∶3，V/V)為稀釋劑，研究 N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)從鹽酸介質(zhì)中萃取三價鑭系金屬的性能及反應(yīng)機(jī)理；考察了水相鹽酸濃度、萃取劑濃度及溫度對其萃取性能的影響。結(jié)果表明分配比在所研究酸度范圍內(nèi)隨鹽酸濃度的增加先增大后減小；隨萃取劑濃度的增加而增大；萃合物的組成為MCl3·2DMDODGA(M=Sm，Gd，Dy)或MCl3·DMDODGA(M=Er，Lu)。萃取過程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于萃取。同時計算出了萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)。萃合物的紅外光譜表明羰基氧、醚氧均與鑭系離子配位。

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺； 鹽酸； 鑭系金屬； 萃取

新萃取劑的研究有利于新的萃取工藝的建立與發(fā)展。酰胺類萃取劑因其耐輻射、不易水解、輻解產(chǎn)物易洗滌且不影響萃取分離過程、能完全燃盡不產(chǎn)生固體廢物、容易合成等一系列的優(yōu)點，而被認(rèn)為是一類很有前途的萃取劑[1-9]。有關(guān)這類萃取劑在硝酸體系中分離提純鑭系、錒系元素的研究已被大量報道[10-17]。稀土濕法冶金、稀土回收時常使用鹽酸體系，探討該類萃取劑在鹽酸體系中萃取鑭系元素的行為具有重要意義。

近些年來的研究表明，在酰胺基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 3-氧戊二酰胺類萃取劑對 Ln(Ⅲ)、An(Ⅲ，Ⅳ，VI)和堿土金屬有更好的萃取能力[18-24]。劉敏等[25]對這方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，認(rèn)為不對稱3-氧戊二酰胺的萃取能力明顯比對稱3-氧戊二酰胺的萃取能力強，且萃取效果受自身結(jié)構(gòu)的影響較大。迄今為止還未見有利用該類萃取劑從鹽酸介質(zhì)中萃取稀土的研究報道。

初步研究發(fā)現(xiàn)以純粹烷烴、芳烴等為稀釋劑時，3-氧戊二酰胺類萃取劑在鹽酸體系中的萃取能力很弱，實用價值不大，當(dāng)采用煤油/辛醇為稀釋劑時萃取效率大幅提高。本文開展了以煤油/辛醇為稀釋劑，N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺在鹽酸體系中對三價鑭系離子的萃取性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N，N′-二 甲 基-N，N′-二 辛 基 -3-氧 戊 二 酰 胺(DMDODGA)由二甘酰氯和甲基辛胺反應(yīng)制得[26]，減壓蒸餾提純，經(jīng)紅外光譜、元素分析、1HNMR等檢測，純度大于98%，可用于本實驗，其結(jié)構(gòu)如下：

所用試劑均為分析純試劑。煤油經(jīng)磺化、蒸餾備用。

722s可見分光光度計 (上海棱光技術(shù)有限公司)；低溫恒溫振蕩器 (上海梅香儀器有限公司)；SPECTRUM ONE紅外光譜儀(美國PE公司)；Unity-Inova-300型核磁共振儀 (Varian公司)；PE2400C型元素分析儀(美國)。

1.2 萃取實驗方法

1.2.1 稀土溶液的配制

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的稀土金屬氧化物，用適量濃鹽酸溶解，加熱緩慢蒸干，冷卻后加4滴濃鹽酸，用二次蒸餾水定容得到濃度為0.1000 mol·L-1的相應(yīng)稀土離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，工作溶液由此稀釋并加入定量的鹽酸得到。

1.2.2 萃取劑的配制

按比例準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的萃取劑于5支100 mL 容量瓶中，用煤油/辛醇(7∶3，V/V)將其稀釋至刻度，最后得到濃度分別為 0.075、0.100、0.125、0.150、0.175 mol·L-1的萃取劑溶液。

1.2.3 萃取步驟

分別量取等體積的鑭系離子溶液和有機(jī)相置于磨口離心試管中，在低溫恒溫振蕩器中振蕩30 min至萃取平衡，離心分相取萃余水相用偶氮胂(Ⅲ)分光光度法測定，由差減法計算分配比D。除溫度效應(yīng)外，實驗均在(25±0.5)℃下完成。溫度影響萃取實驗在水浴低溫恒溫振蕩器中完成，溫度控制誤差小于 0.5 ℃。

1.2.4 紅外光譜表征

所有產(chǎn)品和原料紅外譜圖都采用KBr壓片法，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)收集樣品的紅外光譜，掃描次數(shù)為4次，分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相鹽酸濃度對萃取分配比的影響

由圖1可知，在所研究酸度范圍內(nèi)，低酸度下，鹽酸的同離子效應(yīng)使萃取分配比隨鹽酸濃度的增加而增大，酸度較大時，萃取分配比又隨之降低。與硝酸體系不同[27]，酰胺類萃取劑萃取鹽酸的能力很弱。高酸度下，水溶液中氯離子與稀土離子形成配位陰離子，不能被萃取，可能是造成萃取率下降的主要原因。

圖1 HCl濃度對萃取鑭系離子分配比的影響Fig.1 Effect of HCl concentration on the extraction distribution ratio of lanthanides

隨原子序數(shù)的增加，達(dá)到最大萃取分配比所需酸度逐漸減小(圖1)，且萃取率提高，這與硝酸體系規(guī)律相似[28]。

2.2 萃取劑濃度對萃取分配比的影響

固定水相酸度及金屬離子濃度，研究了萃取劑濃度變化對萃取鑭系離子分配比的影響。從圖2看出，當(dāng)水相鹽酸的濃度為 2.00 mol·L-1時，三價鑭系離子的萃取分配比在煤油/辛醇體系中隨著萃取劑濃度的增加而增加。萃取劑DMDODGA對三價鑭系離子的萃取可以用下列反應(yīng)表示：

圖2 萃取劑濃度對萃取鑭系離子分配比的影響Fig.2 Effect of extraction concentration on the extraction distribution ratio of lanthanides

萃取平衡常數(shù)為：

萃取完成后水相中三價鑭系元素M3+的總濃度為：

其中β1為Cl-與三價鑭系離子的一級穩(wěn)定常數(shù)，由于Cl-配位能力弱，遠(yuǎn)不及溶液中大量水的配位能力，因此做了如下近似：

分配比為：

條件平衡常數(shù)為：

兩邊取對數(shù)得：

在溫度、酸度以及金屬離子濃度不變的情況下，以lgD對lgCDMDODGA(o)作圖可得到一直線，其斜率即為溶劑化數(shù)n。由實驗數(shù)據(jù)經(jīng)線性擬合后得到5條直線 (圖 2)，Sm3+、Gd3+、Dy3+對應(yīng)的斜率值約為 2；Er3+、Lu3+的斜率值約為1。這表明在以煤油/辛醇做稀釋劑時，萃合物分子中1個三價鑭系離子與2個或1個分子DMDODGA配位，形成萃合物的組成分別 為 MCl3·2DMDODGA(M=Sm，Gd，Dy) 或 MCl3·DMDODGA(M=Er，Lu)。

根據(jù)皮澤方程[29]推導(dǎo)可知，鹽酸的平均活度系數(shù)為：

當(dāng) 溶 液 中 CHCl=2.00 mol·L-1，I=2.000 mol·L-1時，

298 K 時的水溶液中，A=0.391，b=1.2，α=2.0，，適用范圍CHCl<6 mol·L-1， 代入上述公式中得 f=-0.851 6，B=0.430，因此得 γ±=1.013。

從而得 γCl-=1.05，γM3+=1.02

根據(jù)公式(7)及(8),可計算出萃取反應(yīng)的lgK值及 lgKex值，見表1。

表 1 煤油/辛醇(7∶3，V/V)體系中 DMDODGA 萃取鑭系離子的lgK和lgKex值Table 1 Values of lgK and lgKexof the extraction of lanthanides(Ⅲ)with DMDODGA in kerosene/octanol(7∶3,V/V)

2.3 溫度對DMDODGA萃取三價鑭系金屬離子分配比的影響

在DMDODGA-煤油/辛醇體系中，溫度對萃取分配比的影響如圖3所示?？梢钥闯鲭S溫度的增加，DMDODGA萃取三價鑭系離子的分配比在逐漸減小，表明DMDODGA萃取三價鑭系離子是放熱反應(yīng)，升高溫度對萃取不利。

圖3 溫度對鑭系離子分配比的影響Fig.3 Effect of temperature on the extraction distribution ratio of lanthanides

根據(jù)Vant Hoff方程得到：

由公式(11)可知：

lgD=lgKex+nlgCDMDODGA(o)-lgYM

當(dāng) lgCDMDODGA(o)、YM恒定時，將公式(11)兩邊對1/T求偏微熵及由公式(17)得：

以lgD對1000/T作圖，由直線的斜率可求出萃取反應(yīng)的熱焓。

由反應(yīng)的吉布斯自由能和熵值函數(shù)公式：

其中K?值即對應(yīng)于上文中的Kex值，求出各熱力學(xué)函數(shù)值，結(jié)果列于表2。由表2可知，所研究的三價鑭系離子的萃取反應(yīng)焓及吉布斯能和熵變均為負(fù)值，說明DMDODGA對稀土元素的萃取是放熱反應(yīng)，且萃取效果受溫度影響的程度不同。焓變數(shù)值較大表明此反應(yīng)是焓驅(qū)動的。

表2 煤油/辛醇(7∶3，V/V)體系中DMDODGA萃取鑭系離子的熱力學(xué)函數(shù)值Table 2 Thermodynamic data of the extraction of lanthanides(Ⅲ) in kerosene/octanol(7∶3,V/V)

2.4 負(fù)載鑭系離子后DMDODGA的紅外光譜研究

比較萃取負(fù)載鑭系離子有機(jī)相的紅外光譜數(shù)據(jù)(表3)發(fā)現(xiàn)游離萃取劑的羰基吸收峰(1 655.12 cm-1)消失，1630 cm-1附近出現(xiàn)一個新峰，為配位C=O吸收峰[30]。但隨原子序數(shù)的增加，1630 cm-1附近該新峰的波數(shù)逐漸增加，主要是因為鑭系原子對電子的束縛能力越來越強，使得酰胺羰基的紅外吸收峰向高波數(shù)偏移。在1120 cm-1附近的C-O-C的吸收峰發(fā)生了偏移，這說明萃取劑通過羰基以及醚氧鍵與三價鑭系元素配位[31]。

表3 負(fù)載鑭系離子有機(jī)相的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 3 IR spectra acta of organic phase loaded lanthanides(Ⅲ)

2.5 萃取劑與鑭系金屬離子形成不同配合物的討論

萃取劑與鑭系金屬離子形成不同配合物的原因可能有兩種：一是萃取劑的自身結(jié)構(gòu)。萃取劑自身的差異影響主要表現(xiàn)在萃取劑和Cl-、H2O相互競爭配位的結(jié)果，在競爭過程中萃取劑的空間結(jié)構(gòu)影響了參與配位的原子的配位能力。另外一個是配位原子的大小。配位數(shù)不同歸因于鑭系收縮現(xiàn)象，當(dāng)核半徑太小時空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致不足以容納2個配體同時配位。對于萃取劑DMDODGA而言，由于其分子中辛基的存在導(dǎo)致空間位阻增大，配體之間的相互競爭加劇，此時稀土離子半徑的大小是決定DMDODGA在萃合物分子中參與配位的配體個數(shù)的主要因素。由于配體的空間位阻使其在萃合物分子中的數(shù)目發(fā)生變化即Sm(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)的萃合物的分子結(jié)構(gòu)為 MCl3·2DMDODGA， 而 Er(Ⅲ)，Lu(Ⅲ)則為 MCl3·DMDODGA。 Dy(Ⅲ)，Er(Ⅲ)之間的半徑差別則就是DMDODGA在萃合物分子中2配位與1配位的分界點。Lumetta 等[32]在研究用N，N，N′，N′-四甲基丁二酰胺萃取硝酸體系中鑭系離子時形成的萃合物分子結(jié)構(gòu)不同，其結(jié)果也支持這里提出的競爭配位的觀點。

2.6 辛醇的特殊作用

影響萃取劑萃取效果的因素除自身結(jié)構(gòu)及配位原子大小之外，稀釋劑的作用也很重要，它對萃取分配比及萃合物的結(jié)構(gòu)都有重大的影響。在本文研究過程中，加入辛醇大幅度提高了萃取分配比。分析原因是萃合物可能是離子型配合物，即氯離子沒有參與配位，帶有極性羥基的辛醇能夠很好的溶解離子型萃合物，而芳烴、烷烴稀釋劑的溶劑化能力差，導(dǎo)致在這些溶劑中加入辛醇能極大地增大其溶解離子型萃合物的能力。目前我們獲得了氯化鉺與N，N′-二甲基-N，N′-二苯基-3-氧戊二酰胺配合物的晶體結(jié)構(gòu)，顯示氯離子確實沒有配位，晶體中有配位水和結(jié)晶水，晶體結(jié)構(gòu)正在進(jìn)一步精修中，將于近期發(fā)表。

3 結(jié) 論

DMDODGA以煤油/辛醇為稀釋劑可有效從鹽酸體系中萃取三價鑭系離子，并顯示出一定的分離效果。萃合物組成為MCl3·2DMDODGA(M=Sm，Gd，Dy)或 MCl3·DMDODGA(M=Er，Lu)。 其 中 配 位DMDODGA的羰基氧以及醚鍵氧均參與配位。三價鑭系金屬離子分配比在所研究酸度范圍內(nèi)隨鹽酸濃度的增加先增加后減小。萃取劑濃度增加，有利于萃取。萃取過程是放熱反應(yīng)，升高溫度對萃取不利。

[1]Murillo M T,Espartero A G,Jorge S Q,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2009,27(2):107-131

[2]Tian G X,Zhang P,Wang J C,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2005,23(5):631-643

[3]Mowafy E A,Aly H F.Solvent Extr.Ion Exch.,2007,25(2):205-224

[4]Giuseppe M,Hanna A,Hendrik V.Solvent Extr.Ion Exch.,2008,25(1):62-76

[5]Turanov A N,Karandashev V K,Baulin V E.Solvent Extr.Ion Exch.,2008,26(2):77-99

[6]Sun G X,Liu M,Cui Y,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2010,28(4):482-494

[7]CUI Yu(崔玉),SUN Guo-Xin(孫國新),LI Ye-Xin(李業(yè)新),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(11):1723-1726

[8]Ning P G,Cao H B,Zhang Y.Sep.Purif.Technol.,2009,70:27-33

[9]ZHANG Ming-Zu(張明祖),NI Pei-Hong(倪沛紅),CAO Zheng-Bai(曹正白),et al.Nucl.Technol.(He Jishu),2000,23(9):668-672

[10]Magnusson D,Christiansen B,Glatz J P,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2009,27(1):26-35

[11]Muría M T,Espartero A G,Sánchez-Quesada J,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2010,28(2):107-131

[12]ZHANG Zhen-Wei(張振偉),CUI Yu(崔玉),SUN Guo-Xin(孫國新),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(10):1867-1870

[13]Husain M,Ansari S A,Mohapatra P K,et al.Desalination,2008,229:294-301

[14]SUN Guo-Xin(孫國新),CUI Yu(崔玉),YIN Shao-Hong(尹少宏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(2):265-269

[15]ZHANG Rong-Suo(張榮鎖),CHEN Wen-Jun(陳文浚),HUANG Zhong-Liang(黃忠良),et al.J.Nucl.Radiochem.(He Huaxue Yu Fangshe Huanxue),2001,23(2):87-92

[16]WANG You-Shao(王友紹),SUN Zong-Xun(孫宗勛),HE Lei(何磊),et al.Nucl.Technol.(He Jishu),2003,26(3):224-228

[17]CHENG Qian(程倩),LI Yu(李玉),BAO Bo-Rong(包伯榮),et al.J.Nucl.Radiochem.(He Huaxue Yu Fangshe Huanxue),2008,30(3):152-155

[18]TIAN Guo-Xin(田國新),WANG Jian-Chen(王建晨),SONG Chong-Li(宋崇立).J.Nucl.Radiochem.(He Huaxue Yu Fangshe Huanxue),2001,23(3):135-140

[19]DING Song-Dong(丁頌東),CHEN Wen-Jun(陳文浚),CHEN Shao-Jin(陳紹金),et al.J.Nucl.Radiochem.(He Huaxue Yu Fangshe Huanxue),2003,25(1):61-64

[20]Gujar R B,Ansari S A,Mohapatra P K,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2010,28(3):350-366

[21]ZHANG Yan-Ju(張艷菊),CUI Yu(崔玉),LIU Min(劉敏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(12):2047-2050

[22]Ansari S A,Pathak P N,Manchanda V K.Solvent Extr.Ion Exch.,2005,23:463-479

[23]Kannan S,Moody M A,Barnes C L,et al.Inorg.Chem.,2008,47(11):4691-4695

[24]Ansari S A,Mohapatra P K,Manchanda V K.Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48:8605-8612

[25]LIU Min(劉敏),YUAN Mei-Long(袁美龍),YIN Shao-Hong(尹少宏),et al.J.Univ.Jinan(Jinan Daxue Xuebao),2007,21(2):133-136

[26]LIU Min(劉敏).Thesis for the Master of Jinan University(濟(jì)南大學(xué)碩士論文).2007.

[27]Nigond L,Musikas C,Cuillerdier C.Solvent Extr.Ion Exch.,1994,12(2):261-296

[28]Sasaki Y,Sugo Y,Suzuki S,et al.Solvent Extr.Ion Exch.,2001,19(1):91-103

[29]YANG Xian-Wan(楊顯萬),QIU Ding-Fan(邱定番).Hydrometallurgy(濕法冶金).Beijing:Metallurgy Industry Press,1998:39-41

[30]YE Guo-An(葉國安),HE Jian-Yu(何建玉),LUO Fang-Xiang(羅方祥).J.Nucl.Radiochem.(He Huaxue Yu Fangshe Huanxue),2000,22(3):136-143

[31]Shimojo K,Kurahashi K,Naganawa H.Dalton Trans.,2008,37:5083-5088

[32]Lumetta G J,McNamara B C,Rapko B M,et al.Inorg.Chim.Acta,1999,293:195-205

Extraction of Lanthanides(Ⅲ) with N,N′-dimethyl-N,N′-dioctyl-3-oxy-glutaramide from Hydrochloric Acid Medium

WU Guang-Pu YANG Jin-Hong XIA Guang-Ming CUI Yu SUN Guo-Xin＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

The extraction performance and mechanism of Lanthanides(Ⅲ) with N,N′-dimethyl-N,N′-dioctyl-3-oxyglutaramide(DMDODGA)in kerosene/n-octanol(7:3,V/V)from hydrochloric acid medium were studied.The influence of the concentration of hydrochloric acid,DMDODGA and the temperature on the extraction had been investigated.The results show that the extraction distribution ratio of Lanthanides(Ⅲ)firstly increases and then decreases with the increase in the concentration of hydrochloric acid.Extraction distribution increases with the increase in extractant concentration.The stoichiometries of the extracted species are MCl3·2DMDODGA (M=Sm,Gd,Dy)or MCl3·DMDODGA(M=Er,Lu).The distribution ratio decreases with the increase in the temperature,and the extraction reaction is exothermic.The IR spectra of the extracted species indicates that the carbonyl oxygen and etheric oxygen of DMDODGA are all coordinated with lanthanide ions.

N,N′-dimethyl-N,N′-dioctyl-3-oxy-glutaramide;hydrochloric acid;lanthanides;extraction

O614.33

：A

：1001-4861(2011)02-0315-06

2010-08-30。收修改稿日期：2010-09-29。

國家自然科學(xué)基金(No.21077044)；山東省自然科學(xué)基金(No.Y2008B41)；山東省重點學(xué)科基金(No.XTD0704)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：chm_sungx@ujn.edu.cn