ATP/PAM接枝聚合物對(duì)煤泥水的絮凝研究＊

陳 輝 尹 慧 強(qiáng)穎懷

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省徐州市,221116)

ATP/PAM接枝聚合物對(duì)煤泥水的絮凝研究＊

陳 輝 尹 慧 強(qiáng)穎懷

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省徐州市,221116)

為了改善煤泥水的沉降性能,研究了在氧化還原體系下,將酸活化凹凸棒石粘土(ATP)與丙烯酰胺單體混合發(fā)生接枝聚合反應(yīng),生成凹凸棒石粘土/聚丙烯酰胺接枝聚合物(ATP/PAM),并對(duì)煤泥水進(jìn)行了絮凝處理,同時(shí)考察了絮凝劑濃度對(duì)絮狀物沉降速率、壓縮層壓實(shí)程度以及上層清液透光率等的影響,探討了ATP/PAM的絮凝機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,特性粘數(shù)接近的ATP/PAM在很寬的添加量范圍比普通PAM具有更好的絮凝效果。ATP/PAM處理后獲得的絮狀物體積更小,壓縮層的壓實(shí)程度更好,且在絮凝劑濃度相同的情況下,其上層清液的透光率更高。這是由于ATP/PAM降低了分散體系的ξ電位并且具有不同于普通PAM的高分子結(jié)構(gòu)造成的。

煤泥水處理 凹凸棒石粘土 ATP/PAM接枝聚合物 絮凝 ξ電位

凹凸棒石粘土(以下簡(jiǎn)稱凹土,ATP)在礦物學(xué)分類中隸屬于海泡石族,其晶體結(jié)構(gòu)屬2∶1型粘土礦物,理想化學(xué)分子式為 Mg5Si8O20(OH2)2(OH)4·4H2O。凹土具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和纖維狀晶體形態(tài),其比表面積高達(dá)350 m2/g,因而具有優(yōu)良的吸附性、脫色性和離子交換性等特征,據(jù)估計(jì)我國(guó)的儲(chǔ)存量占全世界儲(chǔ)量的一半以上。與其它種類的粘土礦物一樣,凹土表面存在大量的親水性硅羥基,能與親水性烯類單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。

煤泥水中含有大量微細(xì)懸浮顆粒,其特點(diǎn)是濃度高、粒度細(xì)、灰分高,顆粒表面多數(shù)帶有負(fù)電荷,同性相斥,使得這些微粒在水中保持分散狀態(tài),且受重力的作用和布朗運(yùn)動(dòng)影響。通常,粒度越細(xì),煤泥水越穩(wěn)定,沉降越困難。為此,選煤廠多采用投加絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)來改變顆粒的沉降性能。但當(dāng)煤泥水中顆粒含量大且表面所帶負(fù)電荷較多時(shí),單純使用PAM用量大,處理效果也差,不能滿足生產(chǎn)要求。因此,在環(huán)境保護(hù)日益重要的今天,加大對(duì)高效、低廉的新型煤泥水絮凝劑的研究,對(duì)選煤廠實(shí)現(xiàn)煤泥水閉路循環(huán)具有重要意義。

本文研究了將廉價(jià)的凹土經(jīng)酸活化后,與水溶性丙烯酰胺單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),制備凹凸棒石粘土/聚丙烯酰胺接枝聚合物(A TP/PAM),并應(yīng)用于煤泥水的處理中。

1 ATP/PAM接枝聚合物的合成

稱取一定量預(yù)處理后的凹土,經(jīng)粉碎后過篩,置于濃度為4 mol/L的硫酸溶液中,在40℃恒溫下攪拌2 h,離心并水洗至中性,得酸活化凹土,烘干后粉碎、研磨過200目篩。再將酸活化凹土與若干丙烯酰胺單體混合后,溶于一定量去離子水中,超聲波振蕩30min后加入到裝有攪拌器及導(dǎo)氣管的聚合瓶中,充入氮?dú)?將聚合瓶置于水浴鍋內(nèi),于適當(dāng)溫度及攪拌速度下,用注射器加入一定體積的過硫酸鉀和N-甲基丙烯酰-N’-嘧啶哌嗪(MPMP)混合溶液,引發(fā)聚合反應(yīng),得膠狀A(yù)TP/PAM接枝聚合物樣品。

聚合物分子量的測(cè)試方法有滲透壓法、超離心法、端基測(cè)定法和粘度測(cè)定法等,其中最常用烏氏粘度計(jì)測(cè)定特性粘度,并根據(jù)一點(diǎn)法(GB 12005.1-89)及公式計(jì)算出特性粘數(shù)[η](ml/g)。

預(yù)處理凹土的ξ電位為-21.52 mV,當(dāng)加入濃度為4 mol/L的硫酸對(duì)其活化后,凹土表面多余負(fù)電荷被 H+中和,與此同時(shí)與鋁連接的原來帶有1/2個(gè)負(fù)電荷的氧接受1個(gè)質(zhì)子而變成帶有1/2個(gè)正電荷,此時(shí),測(cè)得酸活化后凹土膠粒的ξ電位為+3.58 mV。

本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)加入酸活化后凹土的煤泥水的沉降速率、絮狀物體積、上層清液透光率等重要絮凝指標(biāo)進(jìn)行討論。

2 煤泥水絮凝實(shí)驗(yàn)

2.1 煤泥水的組成及性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用煤泥水取自徐州大屯煤電公司徐莊煤礦,其濃度為63 g/L,pH值為8.4,水質(zhì)懸浮物(SS)為23800 mg/L,化學(xué)需氧量(CODcr)為7600 mg/L,粘度為3.58×10-2Pa·s,ξ電位為-33.9 mV,污泥比阻為9.06×108s2/g,密度為1.18 g/cm3,粒度組成及灰分見表1。

表1 煤泥粒度組成及灰分

成分分析如下:

2.2 煤泥水的絮凝實(shí)驗(yàn)

向帶塞量筒中分別注入200ml樣品煤泥水,再分別加入一定量特性粘數(shù)相近的ATP/PAM接枝聚合物和普通PAM溶液,將量筒上下翻轉(zhuǎn)數(shù)次后攪拌一定時(shí)間,使絮凝劑充分分散,靜置,觀察其沉降速率及絮狀物體積的變化,取上層清液,用721型可見分光光度計(jì)測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)處的透光率。

3 煤泥水絮凝評(píng)價(jià)體系

本實(shí)驗(yàn)參照MT/T190-1988進(jìn)行。用沉降30 s后的絮狀物體積高度表示其沉降速率,5min后的絮狀物體積高度表示其壓縮層的壓實(shí)程度,透光率表示其沉降后上層清液的澄清度。其中,絮狀物體積高度指澄清區(qū)與壓縮區(qū)分界面處的刻度,可由量筒上直接讀出,透光率可用分光光度計(jì)測(cè)出。

沉降30 s后的絮狀物體積高度越低,則其沉降速度越快;5min后的絮狀物體積高度越低,則壓實(shí)程度越好;透光率越大,則其上層清液的澄清度越好。

3.1 用絮狀物體積高度進(jìn)行評(píng)價(jià)

絮狀物體積高度指標(biāo)表示煤泥水經(jīng)絮凝劑處理后沉淀量的多少和絮體的密實(shí)程度,絮狀物體積越小,表明生成絮體越密實(shí),污泥含水量越少,處理也更容易。采用特性粘數(shù)接近的普通 PAM([η]= 836.5ml/g)和 ATP/PAM([η]=838.6ml/g)絮凝劑,對(duì)煤泥水進(jìn)行絮凝沉降實(shí)驗(yàn),其30 s以及5min絮凝沉降效果見圖1和圖2。

由圖1和圖2可以看出,隨著絮凝劑濃度的增加,絮狀物體積高度不斷減少,表明絮凝沉降的速率增加。當(dāng)沉降時(shí)間為30 s時(shí),在絮凝劑用量較小的情況下,ATP/PAM處理獲得的絮狀物體積高度與普通 PAM接近;在絮凝劑用量大于0.002%時(shí),隨著絮凝劑用量的增加,ATP/PAM處理獲得的絮狀物體積高度明顯低于普通 PAM。用量為0.0035%時(shí),絮狀物體積高度為67ml,比普通PAM的76ml減少了9ml,沉降速率提高了0.3ml/s。當(dāng)沉降時(shí)間為5min時(shí),兩者絮凝形成的絮狀物體積高度差異較大。在絮凝劑用量為0.002%時(shí),ATP/PAM處理獲得的絮狀物體積高度為33ml,與普通PAM的38.7ml相比減少了5.7ml,表明其壓縮層的壓實(shí)程度好于普通PAM,并且隨絮凝劑用量增加,兩者最后所得的絮狀物體積趨于接近。

這是由于ATP/PAM接枝聚合物中凹土膠粒的ξ電位為正,因而能夠中和細(xì)顆粒煤表面的負(fù)電荷,使其表面電位降低,壓縮了帶負(fù)電的雙電層,從而使絮團(tuán)壓縮層高度減小,破壞了膠體的分散穩(wěn)定性。同時(shí),凹土接枝的聚丙烯酰胺分子與煤粒表面的H、O形成氫鍵吸附,產(chǎn)生橋聯(lián)作用,其長(zhǎng)鏈大分子可以同時(shí)吸附兩個(gè)以上微?；?個(gè)微粒同時(shí)被兩個(gè)高分子鏈所吸附,像紐帶一樣將各個(gè)粒子聯(lián)結(jié)起來,成為“大粒子”,使粒子沉降速度大大增加。但是在絮凝劑用量太小時(shí),電中和作用不明顯,故沉降速率與普通PAM接近;用量太大時(shí),雖有利于電中和及架橋吸附作用,但絮凝劑同時(shí)具有分散作用,導(dǎo)致已形成的絮團(tuán)分散,絮凝沉降效果變差。

3.2 用上層清液透光率進(jìn)行評(píng)價(jià)

煤泥水經(jīng)不同濃度、特性粘數(shù)接近的普通PAM([η]=836.5ml/g) 和 ATP/PAM([η]=838.6ml/g)分別處理后所得上層清液透光率曲線如圖3所示。經(jīng)ATP/PAM絮凝處理的上層清液透光率均高于普通PAM的處理液。對(duì)本實(shí)驗(yàn)中的煤泥水而言,A TP/PAM和普通PAM處理后的最大透光率分別為 94.0%和 71.2%,提高了22.8%;最佳添加濃度分別為 0.002%和0.0025%,降低 0.0005%。這是由于ATP/PAM在極稀溶液中的電離和鍵合作用使接枝聚合物的分子鏈尺寸急劇增加,具有更為伸展的構(gòu)象,從而對(duì)煤泥造成更強(qiáng)的架橋作用,因而導(dǎo)致特性粘數(shù)接近的ATP/PAM絮凝效果在很寬的添加量范圍內(nèi)優(yōu)于普通PAM。另外,隨著絮凝劑添加濃度的增加,上層清液的透光率均先增加后減小,并趨于穩(wěn)定。因此,ATP/PAM最經(jīng)濟(jì)最有效的添加濃度為0.002%,此時(shí)沉降液面無小絮體漂浮物存在。當(dāng)絮凝劑用量過多時(shí),水樣中不僅有微小絮體難以沉降,而且處理液顏色發(fā)黃,絮凝效果下降。

圖3 煤泥水上層清液透光率

3.3 pH值對(duì)上層清液透光率的影響

對(duì)煤泥水進(jìn)行處理時(shí),使用的普通 PAM和ATP/PAM的特性粘數(shù)接近,固定絮凝劑濃度為0.002%,調(diào)節(jié)pH值在2～10范圍內(nèi)變化,見圖4。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著pH值的不斷增加,上層清液的透光率均呈下降趨勢(shì),且在pH值等于8時(shí)出現(xiàn)較為明顯的拐點(diǎn)。當(dāng)pH值小于8時(shí),上層清液的透光率下降比較緩慢;當(dāng)pH值大于8時(shí)則下降迅速。通過兩條曲線的對(duì)比看出,經(jīng)ATP/PAM絮凝處理的煤泥水上層清液透光率隨pH值的變化較小,在pH值為10時(shí)其透光率為70%,大大高于普通PAM處理的35%透光率。由此可見,ATP/PAM對(duì)堿性煤泥水同樣具有良好的絮凝效果。

圖4 pH值對(duì)上層清液透光率的影響

3.4 絮凝機(jī)理

煤泥水呈膠體分散體系,這是由于煤泥中Al2O3和SiO2含量偏高造成的。其中,Al2O3部分分子與水作用生成Al(OH)3,Al(OH)3是兩性物質(zhì),在適宜的pH值范圍內(nèi)離解成 H+和AlO2-,如(1)和(2)式所示。而Al(OH)3能夠吸附AlO2-,形成帶負(fù)電的膠粒,膠粒結(jié)構(gòu)為{[Al(OH)3]m·nAlO2-,(n-x)H+}x-。

此外,煤泥顆粒表面上的SiO2分子中也有相當(dāng)一部分與水作用生成硅酸,并進(jìn)一步離解成 H+和SiO32-,如(3)和(4)式。SiO2膠核吸附具有共同成分的SiO32-,使顆粒表面帶有負(fù)電,形成 {[SiO2]m·nSiO32-,2(n-x)H+}x-膠粒。

正是由于 {[Al(OH)3]m·nAlO2-,(nx)H+}x-及 {[SiO2]m·nSiO32-,2(n-x)H+}x-膠粒的存在,導(dǎo)致整個(gè)煤泥水體系具有很強(qiáng)的負(fù)電荷,主要體現(xiàn)在膠體的ξ電位上。帶有較強(qiáng)負(fù)電荷的膠粒之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電斥力,并且隨著ξ電位的升高而增大,膠粒也就更加穩(wěn)定,不易沉降。此外,水分子是有極性的,帶電的膠?？梢詫⑵湮剿闹車纬梢粚铀?阻止膠粒之間的接觸,使膠粒聚合成團(tuán)的幾率大大減小,這都是它難以沉降的重要原因。因此,處理煤泥水首先應(yīng)降低其ξ電位,破壞膠體的穩(wěn)定性,然后再采取其他措施,強(qiáng)化絮凝效果。

本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得煤泥水的ξ電位為-33.9 mV,酸活化后凹土膠粒的ξ電位為+3.58 mV。因此,向煤泥水中加入ATP/PAM后,由于提供了帶正電的凹土膠粒,壓縮了帶負(fù)電的雙電層,降低了分散體系的ξ電位,破壞了膠體的穩(wěn)定性,使煤泥顆粒產(chǎn)生凝聚。這是ATP/PAM絮凝效果明顯優(yōu)于普通PAM的原因之一。

圖5 ATP/PAM的絮凝機(jī)理

另一個(gè)原因可能是由于A TP/PAM具有與普通PAM不同的高分子結(jié)構(gòu)。ATP/PAM中聚丙烯酰胺高分子鏈通過化學(xué)鍵與凹土相連,因而可能是一種具有星形結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化聚集體。事實(shí)上,這種結(jié)合方式在稀釋狀態(tài)下容易發(fā)生解離,解離后的高分子鏈由于端基帶有正電荷,表現(xiàn)出類似于離聚體的稀溶液性質(zhì)。按照哈拉(Hara)等人的觀點(diǎn),隨著溶液的稀釋,聚丙烯酰胺離聚體鏈尺寸會(huì)因分子間的相互作用大大擴(kuò)張,這種擴(kuò)張幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過普通PAM高分子鏈由于濃度降低而導(dǎo)致的鏈擴(kuò)張。從架橋吸附的觀點(diǎn)看來,這種大幅度的鏈擴(kuò)張有利于煤泥水中懸浮顆粒的架橋,如圖5所示,從而對(duì)絮凝處理過程產(chǎn)生積極影響。

4 結(jié)論

(1)通過對(duì)煤泥水的絮凝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),ATP/PAM絮凝形成的絮狀物沉降速度快,絮凝時(shí)間短,壓縮層壓實(shí)程度好,上層清液透光率高,受pH值的影響較小,并且在很大的添加量范圍內(nèi)優(yōu)于普通PAM,能夠有效提高煤泥水處理的效率和能力。

(2)ATP/PAM中聚丙烯酰胺高分子鏈通過化學(xué)鍵與凹土相連,能夠在水溶液中發(fā)生解離,產(chǎn)生離聚體效應(yīng),使聚丙烯酰胺分子尺寸擴(kuò)大。此外,向煤泥水中加入ATP/PAM后,由于ATP/PAM提供了帶正電的凹土膠粒,壓縮了帶負(fù)電的雙電層,降低了分散體系的ξ電位,破壞了膠體的穩(wěn)定性,使煤泥顆粒產(chǎn)生凝聚,從而提高了煤泥水的絮凝效果。

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(責(zé)任編輯 張毅玲)

A study on ATP/PAM graft copolymer and flocculation of slime

Chen Hui,Yin Hui,Qiang Yinghuai
(School of Material Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

In this paper,ATP/PAM is prepared by the graft copolymerization of acid activation A TP and water-soluble acrylamide monomer under the redox system.It is applied to slime treatment and the effect of flocculent concentration on the settling velo,compression degree of compressed layer as well as transmittance of the supernatant are studied.Also the flocculation mechanism of ATP/PAM is discussed.The experimental results show that ATP/PAM with similar intrinsic viscosity has better flocculating effect than ordinary PAM in a wide range.ATP/PAM has smaller volume,better compression degree of compressed layer and higher transmittance of the supernatant than ordinary PAM.All of the above are attribute to reducing theξpotential of dispersions by ATP/PAM and the different polymer structure from ordinary PAM.

slime water treatment,attapulgite clay,ATP/PAM graft copolymer,flocculation,ξpotential

TD943.3

A

江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金資助項(xiàng)目(HPK200906);中國(guó)礦業(yè)大學(xué)科技專項(xiàng)基金(ZK0005)。

陳輝(1980-),男,江蘇徐州,講師,博士,主要從事礦物材料研究。