發(fā)生爐煤氣中的NH3及其對煤氣站系統(tǒng)的影響

苑衛(wèi)軍 陳紅英 周金國

（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司 河北 唐山 063020）

發(fā)生爐煤氣中的NH3及其對煤氣站系統(tǒng)的影響

苑衛(wèi)軍 陳紅英 周金國

（唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司 河北 唐山 063020）

發(fā)生爐煤氣中NH3的形成過程較為復(fù)雜，煤的熱解溫度、氣化溫度、氣化煤中氮的含量、煤化程度及惰質(zhì)組含量的高低等因素直接影響煤氣發(fā)生爐中NH3的生成。就NH3的含量而言，一段爐煤氣要大于兩段爐和干餾爐煤氣。同時分析并指出煤氣中的NH3與CO2和煤氣沖洗水反應(yīng)生成NH4HCO3，NH4HCO3的存在給酚水濃縮蒸發(fā)系統(tǒng)帶來一定的安全隱患，需要采取有效措施，從源頭杜絕其危害及安全隱患；發(fā)生爐煤氣中的NH3在煤氣濕法脫硫中可以部分或全部替代純堿作為脫硫吸收劑，從而節(jié)約脫硫成本。

發(fā)生爐煤氣 NH3酚水濃縮蒸發(fā)系統(tǒng) 煤氣濕法脫硫

Abstract：The formation process of NH3in gas is relatively complex.Pyrolysis temperature of coal，gasification temperature of coal，content of nitrogen，coalification degree and the content of intertinite such factor can influence the formation of NH3.The NH3content of gas in single－stage gasifier is more than double－stage gasifier and pyrolysis gasifier.The analysis also points out that the CO2and NH3react with gas washing water to produce NH4HCO3.With NH4HCO3，there are safety hidden troubles in phenol concentration and evaporation system.It needs to take effective measures to prevent the damage from the source avoiding the safety hidden trouble.The NH3in gasifier can substitute for desulfurization sorbent in gas wet desulfurization partly or all，thus saving desulfurization cost.

Key words：Producer gas；NH3；Phenol concentration and evaporation system；Gas wet desulfurization

前言

中國是世界上煤炭資源最為豐富的國家之一，煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中占有舉足輕重的地位，中國的能源狀況決定了其經(jīng)濟發(fā)展離不開煤炭，基于低碳經(jīng)濟的要求，大力開發(fā)潔凈煤應(yīng)用技術(shù)符合我國能源安全戰(zhàn)略，煤氣化是煤炭潔凈化利用技術(shù)的一種，其中常壓固定床發(fā)生爐氣化技術(shù)，就其生產(chǎn)規(guī)模、投資成本、建設(shè)周期而言，符合多數(shù)冶金、化工、建材和機械等行業(yè)的用氣要求，多年來得到了較為廣泛的應(yīng)用，而且作為在中國應(yīng)用較早潔凈煤技術(shù)，今后仍然是工業(yè)燃料氣化的主要煤炭氣化供氣技術(shù)。

在發(fā)生爐煤氣的應(yīng)用過程中，人們更關(guān)注的是煤氣的熱值、潔凈度和H2S含量，而煤氣中的NH3的存在往往在煤氣站設(shè)計過程中就被忽略掉。煤氣中的NH3來源于煤中的氮，煤中氮含量一般不高，在0.3%～3.5%，通常為1%～2%，發(fā)生爐煤氣中NH3的形成過程較為復(fù)雜，與熱解溫度、氣化溫度、氣化煤種以及反應(yīng)氣氛有關(guān)。有的煤氣站因為煤種和操作等方面的因素影響，煤氣中NH3的含量較低，對發(fā)生爐煤氣站系統(tǒng)幾乎沒有什么影響，但有的煤氣站則不同，由于各種因素的綜合影響，致使煤氣中NH3的含量較高，對煤氣站系統(tǒng)產(chǎn)生了一系列正面和負面的影響，系統(tǒng)分析發(fā)生爐造氣過程中影響NH3形成的因素，以及煤氣中的NH3對煤氣站系統(tǒng)的影響，有利于我們對煤氣站系統(tǒng)進行更為完善的設(shè)計和合理的應(yīng)用。

1 發(fā)生爐煤氣中氨的形成

1.1 發(fā)生爐煤氣的生產(chǎn)

1.1.1 煤氣發(fā)生爐氣化反應(yīng)原理

發(fā)生爐氣化反應(yīng)可以分兩步來理解，首先是空氣通過燃料層，C與O2發(fā)生放熱反應(yīng)，為下一步反應(yīng)提供熱量和反應(yīng)物CO2；隨后是蒸汽和空氣混合通過燃料層，C與H2O、O2和CO2發(fā)生吸熱和放熱的混合反應(yīng)，生成發(fā)生爐煤氣，其主要反應(yīng)方程式如下：

1.1.2 發(fā)生爐煤氣的生產(chǎn)

按照結(jié)構(gòu)形式區(qū)分，煤氣發(fā)生爐一般分為一段爐、兩段爐和干餾爐，其生產(chǎn)煤氣的氣化反應(yīng)原理完全相同，但由于結(jié)構(gòu)形式不同，煤氣在發(fā)生爐中的生產(chǎn)過程略有不同。

一段爐的煤氣生產(chǎn)過程：通過加煤機將煤加入煤氣發(fā)生爐爐膛內(nèi)，同時煤炭入爐后，首先進行較短時間的干燥和中溫干餾，然后進入氣化反應(yīng)層。作為氣化劑的空氣和水蒸氣自爐底鼓入爐內(nèi)，在1 100～1 200℃條件下與氣化反應(yīng)層煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成分的煤氣，出爐煤氣溫度一般為500～600℃。

兩段爐的煤氣生產(chǎn)過程：通過加煤機將儲煤倉中的煤分批次注入煤氣發(fā)生爐內(nèi)，加入煤氣發(fā)生爐中的煤首先進入干餾段，煤在干餾段中緩慢下移，在此經(jīng)歷干燥及低溫干餾過程。首先煤炭中的水分被蒸發(fā)出來，隨著煤炭的不斷下移，溫度進一步升高，干餾出焦油和干餾煤氣。經(jīng)過干燥和干餾后呈半焦?fàn)顟B(tài)的煤繼續(xù)下移，進入氣化段，在氣化段經(jīng)過氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成分的煤氣。煤炭中的灰分及極少部分未參與反應(yīng)的煤炭以灰渣形式繼續(xù)下移，由灰刀將其清出爐外。作為氣化劑的空氣和水蒸氣自爐底鼓入爐內(nèi)，在1 100～1 200℃條件下，與進入氣化段的呈半焦?fàn)顟B(tài)的煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以CO和H2為主要成分的煤氣M。煤氣分兩部分向上運行，其中一部分M2通過下段煤氣夾層通道上移，最后從下段煤氣出口導(dǎo)出，該部分煤氣被稱為下段煤氣；而另一部分煤氣M1則在煤氣發(fā)生爐料層內(nèi)上行進入干餾段，通過與緩慢下移的氣化用煤直接接觸，將其熱量直接傳給氣化用煤，進行上面敘述的干餾和干燥的過程，同時產(chǎn)生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣M3。這部分上行煤氣及干餾過程中產(chǎn)生的干餾煤氣一起由上段煤氣出口導(dǎo)出，形成上段煤氣，出爐下段煤氣溫度一般為450～550℃，上段煤氣溫度一般為80～120℃。

干餾爐的煤氣生產(chǎn)過程：通過加煤機將煤加入煤氣發(fā)生爐爐膛內(nèi)，加入煤氣發(fā)生爐中的煤首先進入干餾段，煤在干餾段中緩慢下移，在此經(jīng)歷干燥、干餾過程。首先煤炭中的水分被蒸發(fā)出來，隨著煤炭的不斷下移，溫度進一步升高，焦油及大部分硫化物也被干餾出來，形成碳氫化合物和輕質(zhì)焦油被煤氣攜出爐外。同時，作為氣化劑的空氣和水蒸氣自爐底鼓入爐內(nèi)，在1 100～1 200℃條件下與進入氣化段的呈半焦性質(zhì)的煤發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成以一氧化碳和氫氣為主要成分的煤氣。煤氣向上運行進入干餾段，通過與緩慢下移的氣化用煤直接接觸，將其熱量直接傳給氣化用煤，進行上面敘述的干餾、干燥的過程，同時產(chǎn)生一部分以烷烴類高熱值氣體為主的干餾煤氣，這部分上行煤氣及干餾過程中產(chǎn)生的干餾煤氣一起由煤氣出口導(dǎo)出，出爐煤氣溫度一般為250～320℃。

1.2 發(fā)生爐煤氣中氨的形成

文獻［1］介紹了煤炭干餾熱解過程中生成NH3，煤炭干餾溫度高于600℃時，NH3類物質(zhì)始于粗煤氣中出現(xiàn)，煤炭在中高溫干餾過程中NH3的生成較多，NH3的產(chǎn)出率與煤炭中的氮含量有關(guān)，其中氮的12%～16%生成NH3。趙煒等［2］使用管式反應(yīng)器在600～900℃范圍內(nèi)對原煤進行熱解實驗，發(fā)現(xiàn)原煤在600℃的熱解條件下，只有少量的NH3形成，熱解溫度越高，氣相產(chǎn)物中的NH3生成量越大。武洋仿等［3］在固定床反應(yīng)器上進行煤炭熱解實驗，發(fā)現(xiàn)水蒸氣與甲烷存在的熱解氣氛可以促進NH3的生成。

NH3不僅在煤炭熱解過程中產(chǎn)生，在氣化過程中同樣有NH3生成，趙煒等［4］在考察煤氣化過程中生成氮化物的實驗中發(fā)現(xiàn)，在氣化條件下，煤中的N轉(zhuǎn)化為NH3的量隨溫度的升高而增大，在水蒸氣氣氛下NH3的生成量明顯大于熱解條件下的實驗結(jié)果。

一段爐中，由于干燥層和干餾層較薄，煤炭入爐后干餾溫度較高，熱解產(chǎn)生的NH3量較大，同時在CO2和水蒸氣存在的氣化反應(yīng)條件下，煤炭中的N也會有相當(dāng)部分轉(zhuǎn)化為NH3。

兩段爐和干餾爐的干燥層和干餾層較厚，用于干餾段煤炭干餾的煤氣溫度一般為550～650℃，該干餾過程為低溫干餾范疇，正常操作時，煤炭在干餾熱解過程中NH3的生成量較少，兩段爐和干餾爐煤氣中的NH3主要來源于氣化反應(yīng)過程，對山西大同某企業(yè)的兩段爐上下段煤氣中NH3的含量實際測算也說明了這一點，該爐下段煤氣中NH3的含量為597mg／Nm3，上段煤氣中NH3的含量為619mg／Nm3，可以看出，煤炭在干餾段煤炭熱解時產(chǎn)生的NH3量小于22mg／Nm3。

2 發(fā)生爐煤氣中氨對煤氣站系統(tǒng)的影響

2.1 發(fā)生爐煤氣中氨對酚水濃縮蒸發(fā)處理系統(tǒng)的影響

2.1.1 濃縮蒸發(fā)法處理煤氣站酚水工藝

蒸發(fā)濃縮法治理煤氣站含酚廢水工藝，首先對含酚廢水進行預(yù)處理，采用自然沉降分離法、多級機械過濾法和注水稀釋法相結(jié)合的方法。將經(jīng)過預(yù)處理后的含酚廢水泵入煤氣發(fā)生爐的酚水蒸發(fā)箱中，依靠部分煤氣顯熱將廢水汽化，含酚廢水中部分低沸點苯、酚類物質(zhì)也隨之汽化，將汽化后含低沸點苯、酚類物質(zhì)蒸汽的水蒸氣通入爐底作為氣化劑應(yīng)用，發(fā)生爐內(nèi)氧化層溫度一般在1 100～1 200℃，在此溫度下苯、酚類物被裂解為H2O和CO2。大部分沸點較高的苯、酚類物質(zhì)未被汽化，隨著水冷箱定期排污，排至焦油池，等待下一階段的終級處理。

2.1.2 發(fā)生爐煤氣中氨對酚水濃縮蒸發(fā)處理系統(tǒng)的影響

兩段式煤氣發(fā)生爐的出爐煤氣溫度較高，雜質(zhì)含量較多，需要經(jīng)過一系列的凈化、冷卻后，加壓輸送至用氣點燃用。其中煤氣終冷設(shè)備一般采用煤氣與水間接換熱的間接冷卻器，多數(shù)煤氣站為防止煤氣中的雜質(zhì)堵塞設(shè)備，或出于提高煤氣降溫效果的考慮，在間接冷卻器中，利用含酚廢水連續(xù)沖洗煤氣，于是煤氣中的氨、CO2和含氨沖洗水反應(yīng)生成NH4HCO3，并溶于含酚廢水中，其反應(yīng)方程式為：NH3＋CO2＋H2O ===NH4HCO3。文獻［5～6］對利用氨水洗滌脫除煙氣中的CO2做了大量的實驗研究，其機理與發(fā)生爐煤氣站NH4HCO3的生成相同。

混于含酚廢水中的NH4HCO3在含酚廢水蒸發(fā)濃縮過程中，隨著溫度的不斷升高而分解，分解后形成的NH3、CO2和H2O一部分隨蒸汽氣化劑進入發(fā)生爐，另一部分進入蒸汽管道的盲端或安全放散管道處，隨著溫度的降低，重新結(jié)合反應(yīng)生成NH4HCO3，并冷凝結(jié)晶，其冷凝結(jié)晶過程與文獻［7］介紹相似。結(jié)晶后的NH4HCO3白色晶體不斷積累，最后堵塞蒸汽管道，致使系統(tǒng)不暢，嚴(yán)重時會導(dǎo)致蒸汽系統(tǒng)超壓爆炸，在煤氣站系統(tǒng)設(shè)計時需要采取有效措施，從源頭杜絕其危害及安全隱患。

2.2 發(fā)生爐煤氣中氨對濕法脫硫系統(tǒng)的影響

煤氣濕法脫硫應(yīng)用較早的方法是氨洗中和法，自從20世紀(jì)50年代初國外出現(xiàn)ADA法以來，我國也先后研制開發(fā)了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法3種，其中氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收H2S，并將其氧化成單質(zhì)硫，氧化法以改良ADA法、氨法HPF、888法和栲膠法為代表，一般以純堿為脫硫吸收劑，該脫硫技術(shù)在發(fā)生爐煤氣站應(yīng)用較多。

文獻［8～9］分別介紹了以HPF和磺化酞氰鈷類物質(zhì)為催化劑，以NH3·H2O為吸收劑的液相催化氧化法煤氣濕法脫硫工藝，其NH3·H2O的來源均為煤氣中的NH3，其脫硫與再生反應(yīng)過程如下式（1）～（11），其中（1）～（8）為脫硫反應(yīng)，（9）～（11）為再生反應(yīng)。

可以看出，發(fā)生爐煤氣中的NH3在煤氣濕法脫硫中，可以替代純堿作為脫硫吸收劑，從而節(jié)約脫硫成本。上述山西大同某企業(yè)的兩段爐下段煤氣NH3的含量為597mg／Nm3，上段煤氣NH3的含量為619mg／Nm3，混合煤氣H2S含量為600～700mg／Nm3，不需要另外加配純堿，僅利用煤氣中的NH3作為吸收劑，脫硫液滴度在5.7左右，其脫硫效率可以達到99%，文獻［8］也介紹通過實踐證明，即使煤氣中氨硫比僅為0.71，循環(huán)脫硫液4～5g／L時，脫硫效率也可以達到99%。

煤氣中的NH3含量受多種因素影響，文獻［2，4］指出氣化煤種的煤氣化程度及惰質(zhì)組含量的高低等因素直接影響煤炭熱解過程NH3的生成量，NH3的釋放量隨煤種及煤氣化程度的增大而降低，惰質(zhì)組含量越高的煤種，熱解生成的NH3量越多，另外煤種氮的含量和氮元素在煤中的存在形式，也直接影響發(fā)生爐煤氣中NH3的生成量。如果煤氣中的NH3的含量較少，則以純堿為脫硫吸收劑進行煤氣脫硫，但煤氣中NH3的存在，有利于維持循環(huán)脫硫液相應(yīng)的堿度，同樣可以起到節(jié)約脫硫成本的作用。

3 結(jié)論

1）發(fā)生爐煤氣中的NH3是煤在發(fā)生爐中熱解及氣化過程生成的，氣化同一煤種，就NH3的含量而言，一段爐煤氣要大于兩段爐和干餾爐煤氣，兩段爐和干餾爐煤氣中的NH3主要來源于氣化反應(yīng)過程中。

2）煤氣中的NH3對煤氣站的影響體現(xiàn)在利弊同存。其弊在于煤氣中的NH3與CO2和煤氣沖洗水容易反應(yīng)生成NH4HCO3，NH4HCO3遇熱分解、冷凝結(jié)晶的特點，給酚水濃縮蒸發(fā)處理系統(tǒng)帶來諸如堵塞蒸汽管道和閥門等安全隱患，所以在煤氣站設(shè)計時要盡量避免采用水直接沖洗冷卻煤氣的工藝，從源頭杜絕NH4HCO3的形成；其利在于發(fā)生爐煤氣中的NH3在煤氣濕法脫硫中，可以全部或部分替代純堿作為脫硫吸收劑，從而有效節(jié)約濕法脫硫成本。

1 郭樹才.煤化工工藝學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006

2 趙煒，常麗萍，馮志華，等.煤熱解過程中生成氮化物的研究.燃料化學(xué)學(xué)報，2002，30（5）：408～411

3 武洋仿，景曉霞，孫鴻，等.煤種及氣氛對煤熱解中NH3和HCN釋放的影響.山西化工，2008，28（1）：18～20

4 趙煒，馮杰，常麗萍，等.煤氣化過程中生成氮化物的研究.燃料化學(xué)學(xué)報，2002，30（6）：519～522

5 董建勛，張悅，張昀，等.用氨水作為吸收劑脫除燃煤煙氣中CO2的實驗研究.動力工程，2007，27（3）：438～450

6 張謀，陳漢平，赫俏，等.液氨法吸收煙氣中CO2的實驗研究.能源與環(huán)境，2007（4）：81～83

7 唐奇政.利用石灰窯二氧化碳與焦化廠廢氨水生產(chǎn)碳酸氫銨肥料.環(huán)境工程，1991，9（6）：35～37

8 鐘錦明，董天和，杜占文.氨法HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的開發(fā).燃料與化工，1997，28（3）：152～156

9 郭金華，馮天偉，張紹信，等.自帶氨焦?fàn)t煤氣脫硫新工藝的應(yīng)用.長春光學(xué)精密機械學(xué)院學(xué)報，2001，24（4）：65～68

NH3of Producer Gas and Its Influences on Producer Gas Station System

Yuan Weijun，Chen Hongying，Zhou Jinguo（Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology ＆Equipment Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，063020）

TQ174.5

A

1002－2872（2011）01－0015－04

苑衛(wèi)軍（1968年10月），性別：男；籍貫：河北省霸州市；畢業(yè)院校：河北理工大學(xué)機械系；職稱：高級工程師；學(xué)位：工程碩士；從事工作內(nèi)容及年限：煤炭氣化20年；研究方向：煤氣化工藝及設(shè)備；發(fā)表論文數(shù)量43篇。E－mail：ywj680820＠sohu.com。