碳熱還原法制取鋁硅合金的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)

楊 棟, 馮乃祥, 王耀武, 彭建平, 王紫千, 狄躍忠

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 沈陽 110004)

碳熱還原法制取鋁硅合金的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)

楊 棟, 馮乃祥, 王耀武, 彭建平, 王紫千, 狄躍忠

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 沈陽 110004)

利用XRD、TG/DTA技術(shù)分別分析真空碳管爐內(nèi)不同反應(yīng)溫度下的物相組成和碳熱共還原Al2O3、SiO2的反應(yīng)過程，并在此基礎(chǔ)上探討碳熱還原法制取鋁硅合金的反應(yīng)機(jī)理。分別采用10、15、20和25 K/min升溫速率的差熱分析，研究動(dòng)態(tài)氬氣氣氛中碳熱法制取鋁硅合金的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：碳熱還原反應(yīng)過程可分為4個(gè)階段，其中，以碳化物的生成與分解階段為主。碳熱還原反應(yīng)的4種還原機(jī)理中，碳化物的生成與分解理論能較好地解釋反應(yīng)過程中出現(xiàn)的反應(yīng)現(xiàn)象。各個(gè)吸熱峰的表觀活化能分別為848.9、945.4、569.7、325.7、431.9和723.1 kJ/mol，給出了各個(gè)吸熱峰的動(dòng)力學(xué)方程。同時(shí)，利用XRF和紅外定硫定碳儀對(duì)碳管爐和電爐所得產(chǎn)物組成的定量分析，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果的可行性。

碳熱還原；差熱分析；鋁硅合金；反應(yīng)機(jī)理；動(dòng)力學(xué)方程

關(guān)于碳熱共同還原氧化鋁、氧化硅制取鋁硅合金的反應(yīng)機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者提出了各種不盡相同的觀點(diǎn)：邱竹賢[1]認(rèn)為還原過程中首先生成單質(zhì)硅，而后硅在高溫下作為還原劑還原氧化鋁生成鋁硅合金，即硅熱還原學(xué)說：

前蘇聯(lián)學(xué)者拉勃勃爾特等[2]認(rèn)為當(dāng)Al2O3和SiO2一起被還原時(shí)，還原反應(yīng)過程是分段、分帶進(jìn)行的：低溫帶生成SiC、Si、SiO，高溫帶Si、SiC、SiO與Al2O3反應(yīng)生成Al2O，最后Al2O、SiO、C、Si和碳化物SiC、Al4C3等相互作用生成鋁硅合金，即兩段還原學(xué)說；這一觀點(diǎn)認(rèn)為，Al2O3、SiO2先被還原為低價(jià)氧化物(SiO、Al2O)，低價(jià)氧化物進(jìn)一步被還原為單質(zhì)金屬。

狄鴻利[3]認(rèn)為還原反應(yīng)過程中存在碳化物相SiC、Al4C3等的生成與分解反應(yīng)，反應(yīng)首先生成SiC、Al4C3等碳化物，然后在高溫下這些碳化物與低溫下未反應(yīng)的Al2O3反應(yīng)分解碳化物而生成鋁硅合金，即碳化物的生成與分解理論:

STEVENSON[4]和BRUNO[5]認(rèn)為碳熱共還原氧化鋁、氧化硅制取鋁硅合金遵循鋁氧碳化物的生成與分解理論，整個(gè)反應(yīng)過程分3個(gè)步驟進(jìn)行：首先是氧化硅和碳在低溫下反應(yīng)生成SiC，而后氧化鋁與碳反應(yīng)生成Al4O4C，最后生成的SiC和Al4O4C在更高的反應(yīng)溫度下生成鋁硅合金。即：

但是，到目前為止，關(guān)于碳熱共同還原Al2O3、SiO2的反應(yīng)機(jī)理還未能得到最后澄清。

開展冶金與材料動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)于闡明反應(yīng)機(jī)理，強(qiáng)化冶金過程，優(yōu)化過程操作工藝，提高生產(chǎn)效率具有十分重大的意義[6?7]。然而關(guān)于碳熱共還原Al2O3、SiO2固相反應(yīng)制取鋁硅合金的動(dòng)力學(xué)研究國內(nèi)外尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。近幾年來，TG-DTA技術(shù)已廣泛應(yīng)用于材料與冶金的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[8?10]，其中EBRAHIMI-KAHRIZSANGI等[11]已將TG-DTA技術(shù)應(yīng)用于碳熱還原氧化物制取碳化物的動(dòng)力學(xué)研究。鑒于此，本文作者采用DTA技術(shù)研究碳熱法制取鋁硅合金的動(dòng)力學(xué)過程，并結(jié)合熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)碳熱還原法制取鋁硅合金的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的探討，以期為生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

將工業(yè)純Al2O3、SiO2和優(yōu)質(zhì)神府煙煤按質(zhì)量比為1.3:1:1.55混勻，以文獻(xiàn)[12]所獲的工藝條件制團(tuán)，而后分別在真空碳管爐和直流電爐內(nèi)進(jìn)行還原冶煉。真空碳管爐功率為50 kW，以氬氣為保護(hù)氣體，樣品燒結(jié)溫度為1 600～2 000 ℃。從室溫到1 200 ℃，升溫速率為20 ℃/min，從1 200 ℃到2 000 ℃，升溫速率為5 ℃/min。直流礦熱爐變壓器容量為100 kW，輸入電壓為380 V。采用可控硅整流器，輸出電壓為0～40 V，電流為0～1 350 A，電極直徑為50 mm。采用德國耐馳STA409 CD綜合熱分析儀，在以高純氬氣為吹掃氣體的動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行TG-DTA分析，所用Al2O3和SiO2為分析純，氬氣流量為50 mL/min，溫度測(cè)試范圍為室溫到2 000 ℃。

為克服試樣的溫度在產(chǎn)生熱效應(yīng)期間與程序溫度間的偏離、試樣內(nèi)部存在溫度梯度等缺點(diǎn), 采用4種不同的升溫速率分別測(cè)試樣品的 DTA 曲線(差熱曲線). 運(yùn)用 Flynn-Wall-Ozawa(FWO) 法和 Kissinger法計(jì)算碳熱還原過程中各個(gè)反應(yīng)階段的表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)、 頻率因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù), 并給出各個(gè)反應(yīng)階段的速率方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳熱還原制取鋁硅合金的反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 真空碳管爐中產(chǎn)物的XRD分析

通過對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物的XRD分析可以了解不同反應(yīng)階段體系內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。圖1所示為反應(yīng)溫度為1 600、1 700、1 800、1 900和2 000 ℃，保溫時(shí)間為1 h時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜。由圖1可見，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的物相組成影響很大。1 600 ℃時(shí)，產(chǎn)物的物相組成主要是Al2O3、SiO2和C，同時(shí)SiO2相已開始轉(zhuǎn)化為SiC相，證明體系中有反應(yīng)(2)發(fā)生；當(dāng)升溫至1 700℃時(shí)，產(chǎn)物中已有少量Al4C3相出現(xiàn), 根據(jù)化學(xué)方程式(3)，反應(yīng)在1 991 ℃才開始發(fā)生，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)的1 700 ℃。這主要是因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算假設(shè)CO氣體的壓力為0.1 MPa，而實(shí)際在以氬氣作為保護(hù)氣體的真空碳管爐內(nèi)還原反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體分壓遠(yuǎn)小于0.1 MPa。繼續(xù)升溫至1 800 ℃時(shí)，產(chǎn)物的物相組成主要是Al4C3和SiC相，此后進(jìn)一步升高溫度至1 900 ℃，SiC和Al4C3的峰高逐漸減小，并在2 000 ℃時(shí)有Al-Si相和Al相出現(xiàn)，這可能是基于如下反應(yīng)的發(fā)生：因此，可以認(rèn)為，Al2O3和SiO2的碳熱共還原過程中可能存在著碳化物的生成與分解反應(yīng)。此外，XRD譜中自始至終并沒有發(fā)現(xiàn)有鋁氧碳化物的生成。

圖1 真空碳管爐中不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products at various temperatures in vacuum graphite furnace: (a) 1 600 ℃; (b) 1 700 ℃; (c) 1 800℃; (d) 1 900 ℃; (e) 2 000 ℃

2.1.2 TG-DTA分析

圖2所示為分析純Al2O3、SiO2與煤粉在以高純氬氣為吹掃氣氛，升溫速率為10 ℃/min時(shí)整個(gè)還原反應(yīng)過程的TG-DTA曲線。由圖3可見，反應(yīng)的質(zhì)量損失很大，高達(dá)92%，這主要是Al2O3、SiO2等氧化物碳熱還原過程產(chǎn)生大量的CO及低價(jià)氧化物氣體所致。按照TG曲線，可將整個(gè)反應(yīng)過程可分為4個(gè)階段：第1階段(0～850 ℃)，這一階段因有水分的蒸發(fā)及煙煤熱解產(chǎn)生CO等氣體的逸出而產(chǎn)生質(zhì)量損失，為7.8%，DTA曲線在這一段幾乎沒有明顯的放熱峰和吸熱峰出現(xiàn)；第2階段(850～1 250 ℃)，TG曲線幾乎走平，對(duì)應(yīng)DTA曲線在950和1 140 ℃左右各有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于α–石英向亞穩(wěn)態(tài)α–方石英的晶型轉(zhuǎn)變[13]以及氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變[14](對(duì)原料SiO2進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，分析純SiO2主要為α–石英)；第3階段(1 250～1 780℃)，Al2O3、SiO2等與碳粉發(fā)生劇烈的反應(yīng)，產(chǎn)生大量的CO氣體而被氬氣帶出反應(yīng)體系，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的質(zhì)量損失達(dá)76.5%，對(duì)應(yīng)DTA曲線在1 415、1 588、1 703和1 838 ℃分別出現(xiàn)吸熱峰，可能分別對(duì)應(yīng)于反應(yīng)(2)、(3)、(9)和(4)；第4階段(1 850～2 000 ℃)，物料的質(zhì)量損失變小，為7.7%，DTA曲線可能還有吸熱峰出現(xiàn)。這種質(zhì)量損失可能是生成的Al、Si進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)物的損失。上述討論的各個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)是結(jié)合熱力學(xué)分析、前述的XRD和 TG-DTA曲線測(cè)試結(jié)果推測(cè)而得的，但是由于高溫固相反應(yīng)本身就是極為復(fù)雜的復(fù)相反應(yīng)，因此并不排除其他化學(xué)反應(yīng)參與的可能性。

圖2 碳熱還原Al2O3和SiO2的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves for carbothermal reduction of Al2O3and SiO2

2.1.3 反應(yīng)機(jī)理的討論

對(duì)于硅熱還原理論，其關(guān)鍵的反應(yīng)步驟為反應(yīng)(1)，即：Al2O3+ 3Si = 2Al + 3SiO(g)，這一反應(yīng)的起始溫度為2 128 ℃，而根據(jù)文獻(xiàn)[15]，1 900 ℃可以通過硅熱還原法制取金屬Al，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)真空碳管爐所得試樣XRD分析也證實(shí)了這一點(diǎn)，如圖3所示。但是通過這一理論去解釋碳熱共還原Al2O3和SiO2似乎并不可行。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)過程中SiC的生成率高達(dá)65.9 %而SiO2的殘留率為24.7%(以原料SiO2中Si元素為參照), 所以使得所生成的游離態(tài)Si含量較少，另外，反應(yīng)(10)比反應(yīng)(1)更容易進(jìn)行，因?yàn)榉磻?yīng)(10)為放熱反應(yīng)，在低溫下就可自發(fā)進(jìn)行。

圖3 硅熱還原氧化鋁所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD pattern of products obtained by silicon thermal reduction of Al2O3

對(duì)于兩段還原理論，高溫下，反應(yīng)Al2O3+2C= Al2O(g)+2CO的起始溫度比反應(yīng)(4)的起始溫度幾乎高100 ℃，因此導(dǎo)致Al4C3的生成率必將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Al2O的生成率。同時(shí)，由于高的SiC生成率使得SiO的生成率較低，因此用兩段還原理論解釋碳熱共還原過程是比較困難的。

從真空碳管爐不同反應(yīng)溫度帶的XRD分析結(jié)果來看，整個(gè)反應(yīng)過程一直沒有Al4O4C相出現(xiàn)，這和MURRAY[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。另外，根據(jù)前面的熱力學(xué)分析，在有C存在的情況下，即使有Al4O4C生成，也會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成Al4C3。因此，利用鋁碳氧化物的生成與分解理論不能解釋整個(gè)反應(yīng)過程。

從前面真空碳管爐所獲產(chǎn)物的XRD分析，以及反應(yīng)過程的TG-DTA分析均表明以碳化物的生成與分解理論能較好地解釋反應(yīng)過程。此外，根據(jù)文獻(xiàn)[17]，F(xiàn)e2O3在碳熱共還原Al2O3和SiO2的反應(yīng)過程中有重要的作用，這主要是因?yàn)镕e可以提高Al2O3的還原率并有助于Al4C3、SiC等碳化物的分解，從而使整個(gè)還原過程更容易進(jìn)行。同時(shí)，這也表明利用碳化物的生成與分解理論去解釋碳熱共還原Al2O3和SiO2的反應(yīng)過程是可行的。

2.2 碳熱還原制取鋁硅合金的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 數(shù)據(jù)處理

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率隨時(shí)間、濃度、壓力、溫度、催化劑等因素的變化關(guān)系，最終建立化學(xué)反應(yīng)速率方程。用熱分析法研究化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)一般用非等溫法，即在線性升溫條件下測(cè)出差熱曲線，再利用差熱曲線求出有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用多個(gè)升溫速率所得的多條差熱曲線可使計(jì)算更為簡單和準(zhǔn)確。在利用熱分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的過程中常常用到以下幾個(gè)基本關(guān)系式。

1) 質(zhì)量作用定律

式中：K為反應(yīng)速率常數(shù)；α為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；t為時(shí)間；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

2) Arrhenius公式

式中：E為表觀活化能J/mol；A 為頻率因子，min?1；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K); T為溫度，K。

將式(12)代入式(11)得

在恒定的程序升溫速率β下，β=dT，將dt=d T dt β代入式(13)，得

依據(jù)上述4個(gè)公式，用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法分別計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.2.1.1 Flynn-Wall-Ozawa(FWO) 法

將式(14)移相，兩邊積分，進(jìn)一步處理得

2.2.1.2 Kissinger 法

將式(13)作微分處理即為Kissinger法。

KISSINGER[20]假定差熱曲線上峰值溫度Tm處的反應(yīng)速率最大，并遵守動(dòng)力學(xué)方程式，則對(duì)于式(16)在Tm處有

將式(16)代入式(17)，得

KISSINGER認(rèn)為，An(1?αm)n?1與β無關(guān)，其值近似等于1。因此，從式(18)可知，

兩邊取對(duì)數(shù)得

2.2.2 動(dòng)力學(xué)結(jié)果與討論

圖4所示為升溫速率分別為10、15、20和25 K/min，碳熱共還原Al2O3和SiO2時(shí)的DTA曲線。由圖4可見，在4次測(cè)量過程中，曲線都出現(xiàn)了6個(gè)吸熱峰。如前所述，這6個(gè)吸熱峰分別對(duì)應(yīng)于α–石英向亞穩(wěn)態(tài)α–方石英的晶型轉(zhuǎn)變，Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變，SiC、Al4C3的生成以及這兩者與Al2O3和SiO2反應(yīng)生成鋁硅合金的反應(yīng)。同時(shí)，鑒于高溫固相反應(yīng)的復(fù)雜性，不排除其他反應(yīng)發(fā)生的可能性。表1給出了每個(gè)升溫速率下各個(gè)吸熱峰所對(duì)應(yīng)的DTA曲線峰溫?cái)?shù)值Tm。

圖4 不同升溫速率下碳熱還原反應(yīng)的DTA曲線Fig.4 DTA curves of carbothermal reduction reaction at different heating rates: (a) 10 K/min; (b) 15 K/min; (c) 20 K/min; (d) 25 K/min

表1 不同升溫速率下碳熱還原反應(yīng)的DTA峰溫?cái)?shù)值Table 1 DTA peak temperatures of carbothermal reduction reaction at different heating rates

圖5所示為利用FWO法分別對(duì)上述6個(gè)吸熱峰以lg β對(duì)1/Tm作圖，通過各直線斜率?0.4567E/R計(jì)算反應(yīng)的活化能E。圖5中的點(diǎn)由表1中數(shù)據(jù)計(jì)算而得，分別對(duì)其擬合得到圖中直線。表2列出了由各直線斜率求得的表觀活化能E值及其相關(guān)系數(shù)r。

同理，為了驗(yàn)證FWO法的可行性，實(shí)驗(yàn)又利用Kissinger法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。取表1中數(shù)據(jù)，以ln(β/T)對(duì)1/Tm作圖，可得一條直線。通過直線斜率–E/R可求得反應(yīng)的活化能E，通過截距可求出頻率因子A，相關(guān)結(jié)果見表3。比較表2和表3中的各個(gè)吸熱峰表觀活化能E值可以發(fā)現(xiàn)，兩種方法所得的表觀活化能E值基本一致，并且回歸直線方程的回歸系數(shù)r相關(guān)性良好。因此，將分別利用FWO法和Kissinger 法計(jì)算的每個(gè)峰的表觀活化能取平均值,可得每個(gè)峰的平均表觀活化能如表4所示。

根據(jù)Kissinger法，采用DTA峰前后緣拐點(diǎn)處切線與平行于橫坐標(biāo)的任意直線構(gòu)成的三角形中，底邊被高所截成兩段之間的比例作為該峰的峰形因子I[21]，并根據(jù)式(11)得出反應(yīng)級(jí)數(shù)n，相關(guān)結(jié)果列于表5。

用非等溫過程求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)后，進(jìn)一步判斷反應(yīng)機(jī)制。SATAVA和SETAK[22]認(rèn)為：假設(shè)在無限小的時(shí)間間隔內(nèi)，非等溫過程可以看成是等溫過程。根據(jù)質(zhì)量作用定律Arrhenius公式和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，6個(gè)峰的速率方程分別如下：

表2 FWO法所得的各個(gè)吸熱峰的活化能E和相關(guān)系數(shù)rTable 2 Activation energies (E) and linear related coefficients (r) of endothermic peaks obtained by FWO method

圖5 各個(gè)吸熱峰在不同升溫速率下的 lg β與1/Tm的關(guān)系Fig.5 Relationship between lg β and 1/Tmat different heating rates for very peaks: (a) Peak 1; (b) Peak 2; (c) Peak 3; (d) Peak 4; (e) Peak 5; (f) Peak 6

表3 Kissinger法所得的各個(gè)吸熱峰的活化能E、頻率因子A和相關(guān)系數(shù)rTable 3 Activation energies (E)，frequency factor (A) and linear related coefficients (r) of endothermic peaks obtained by Kissinger method

表4 利用FWO法和Kissinger法所得的平均活化能Table 4 Average activation energies calculated using FWO and Kissinger methods

表5 不同加熱速率下的峰形因子I和反應(yīng)級(jí)數(shù)nTable 5 Peak shape index (I) and reaction order (n) at different heating rates

從表5可以看出，碳熱還原反應(yīng)Al2O3和SiO2過程所涉及的6個(gè)吸熱峰中，SiO2和Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變以及高溫下SiC的分解反應(yīng)的E值比其他幾個(gè)反應(yīng)的E值大。這是因?yàn)棣哩C石英到亞穩(wěn)態(tài)α–方石英的晶型轉(zhuǎn)換屬于遲緩轉(zhuǎn)化。由于這種轉(zhuǎn)化由表面逐步向內(nèi)部進(jìn)行，轉(zhuǎn)化后發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，形成新的亞穩(wěn)晶型，因此需要較高的活化能[13]。而氧化鋁晶型轉(zhuǎn)變由于是從氧離子排列為fcc骨架的中間型向氧離子排列為hcp骨架的轉(zhuǎn)變，屬于晶格重構(gòu)相變，涉及離子半徑較大的氧離子的移動(dòng)，所以需要很高的能量[23]。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，大量SiC因?yàn)槿鄙倩罨茈y于分解而積累在爐底，常常導(dǎo)致爐底上漲直至被迫停爐。由于Al2O3因晶型轉(zhuǎn)變而使得自身活性減小，SiO2的晶型轉(zhuǎn)變伴隨著較為劇烈的體積膨脹，二者都不利于碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，SiC生成的E值較低而分解的E值較高，因此，在碳熱還原制取鋁硅合金過程中，宜采用快速升溫及適當(dāng)延長高溫下的反應(yīng)時(shí)間，以求獲取較高的金屬收率，避免爐底上漲。

表6列出了相同配比的物料在真空碳管爐和電弧爐中所獲產(chǎn)物主要成分的XRF及定硫定碳儀測(cè)試結(jié)果。碳管爐雖可以達(dá)到碳熱法制取鋁硅合金反應(yīng)溫度，但因?yàn)樯郎厮俣容^慢(5 ℃/min)，所以產(chǎn)物中有大量的SiC，另外，還有較多的氧化物殘余和其他雜質(zhì)，而Al、Si的含量較低。電弧爐利用陰陽電極起弧產(chǎn)生熱量，熱量較為集中，普通電弧爐就能在很短時(shí)間內(nèi)由室溫升溫至2 000 ℃左右，因此，在爐底熔煉帶殘余的SiC及其他雜質(zhì)較少，Al、Si的含量也相應(yīng)地大幅提高。由此可見，提高升溫速率對(duì)鋁硅合金的熔煉至關(guān)重要。二者比較，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果的可行性。

表6 真空碳管爐和電弧爐所獲產(chǎn)物的主要組成Table 6 Main composition of samples obtained in vacuum graphite furnace and arc furnace

3 結(jié)論

1) 碳熱共還原Al2O3、SiO2的反應(yīng)過程可分為4個(gè)階段：煙煤熱解階段；Al2O3、SiO2的晶型轉(zhuǎn)變階段；碳化物的生成與分解階段；生成物的損失階段。其中，以碳化物的生成與分解階段為主。

2) 碳熱還原反應(yīng)的4種還原機(jī)理中，碳化物的生成與分解理論能較好地解釋反應(yīng)過程中出現(xiàn)的反應(yīng)現(xiàn)象，具體的反應(yīng)方程為：SiO2+3C=SiC+2CO，2Al2O3+ 9C=Al4C3+6CO，3SiO2+2Al4C3=8Al+3Si+6CO，3SiC+ Al2O3=2Al+3Si+3CO；

3) 不同升溫速率的DTA曲線測(cè)試表明，整個(gè)反應(yīng)過程均存在6個(gè)吸熱峰，6個(gè)峰所處的溫度范圍大致為1 220～1 240、1 340～1 360、1 680～1 730、1 850～ 1 950、1 970～2 050和2 100～2 160 K；

4) 利用FWO法和Kissinger法計(jì)算了碳熱還原過程中各個(gè)吸熱峰的表觀活化能，每個(gè)峰的平均表觀活化能依次為848.9、945.4、569.7、325.7、431.9和723.1 kJ/mol。應(yīng)用Kissinger法獲得了峰形指數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和頻率因子等重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程, 并通過理論分析，結(jié)合真空碳管爐實(shí)驗(yàn)及直流電弧爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果解釋和驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果的可行性。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Reaction mechanism and kinetics of preparation of aluminium-silicon alloys by carbothermal reduction method

YANG Dong，F(xiàn)ENG Nai-xiang, WANG Yao-wu，PENG Jian-ping, WANG Zi-qian，DI Yue-zhong
(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

The composition of products obtained under different temperatures in vacuum graphite furnace was studied by XRD, and the reaction process of carbothermal reduction of Al2O3and SiO2was analysed by TG-DTA as well. Based on these, the reaction mechanism of carbothermal reduction method was discussed. The kinetics of preparation of Al-Si alloys by carbothermal reduction of Al2O3and SiO2was studied by means of differential temperature analysis (DTA) at different temperature rising rates of 10, 15, 20 and 25 K/min. The results show that the carbothermal reduction process can be divided into 4 stages, and the key stage is the formation and decomposition of carbides period. Among the 4 mechanisms of carbothermal reduction of Al2O3and SiO2, the formation and decomposition of carbides theory may be the best one to interpret the reaction process. The apparent activation energy of each endothermic peak is obtained by Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger methods as follows: 848.9, 945.4, 569.7, 325.7, 431.9 and 723.1 kJ/mol, and the kinetic equations are also determined. Meanwhile, the feasibility of the results of kinetics analysis is verified using the products obtained in vacuum graphite furnace and arc furnace by XRF and infrared absorption carbon-sulfur analysis unit.

carbothermal reduction；differential thermal analysis；aluminium-silicon alloy；reaction mechanism；kinetics equation

TF655.3.2

A

1004-0609(2011)01-0227-09

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007AA06Z116)

2009-05-27；

2010-10-29

馮乃祥, 教授, 博士; 電話: 024-83686463; E-mail: fengnaixiang@163.com