不同酸處理對凹凸棒石粘土理化性能的影響

徐繼香，汪 琴，王愛勤

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100080)

不同酸處理對凹凸棒石粘土理化性能的影響

徐繼香1,2，汪 琴1，王愛勤1

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100080)

在固液比1∶10時，將凹凸棒石粘土分別采用1% HCl、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH、HClO4和H4P2O7溶液進行處理，通過紅外光譜、凹凸棒石粘土成分、比表面積、穩(wěn)態(tài)剪切流變和脫色力性能的測定，考察了不同類型酸處理對凹凸棒石粘土結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：與凹凸棒石粘土原土相比，經(jīng)酸處理后可溶出凹凸棒石粘土中的Na+、Mg2+和Ca2+離子；HCl、CH3COOH、H3PO4和HClO4溶液處理的凹凸棒石粘土比表面積和孔體積減小，但平均孔徑增大；經(jīng)酸處理后凹凸棒石粘土剪切粘度降低；用H2SO4處理的凹凸棒石粘土表現(xiàn)出最好的脫色性能。

凹凸棒石粘土；酸處理；比表面積；流變；脫色力

凹凸棒石是一種纖維狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，基本結(jié)構(gòu)單元為兩層硅氧四面體與一層鎂(鋁)氧八面體構(gòu)成的層鏈狀結(jié)構(gòu)。由于凹凸棒石的特殊結(jié)構(gòu)，在脫色、吸附和載體材料等方面具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值[1]。凹凸棒石粘土(簡稱APT)主要由凹凸棒石組成，天然APT常伴有蛋白石、石英和碳酸鹽等，同時由于范德華引力和氫鍵作用，APT棒晶通常以聚集體形式存在，限制了APT的性能和應(yīng)用范圍。因此，在APT使用前通常需要采用適當(dāng)方法去除雜質(zhì)和解離棒晶聚集體。

酸處理可以部分解聚APT棒晶束，改變APT的比表面積，去除碳酸鹽等礦物雜質(zhì)[2-5]。同時H+能置換APT中含有的Mg2+、Al3+和Fe3+等金屬離子，提高APT的陽離子可交換性，改善APT的脫色力和吸附性[6-7]。目前文獻報道較多的主要是采用鹽酸或硫酸處理APT，而采用有機酸和高價酸溶液處理APT及其處理后對結(jié)構(gòu)和性能變化的研究較少。為此，本文以APT為原料，分別經(jīng)1%HCl、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、HClO4和H4P2O7溶液處理后，通過紅外光譜、成分分析、比表面積、穩(wěn)態(tài)剪切流變和脫色性能的測定，考察了不同類型酸處理對APT理化性能和脫色力的影響，為其進一步應(yīng)用奠定了試驗基礎(chǔ)。

1 試驗方法

1.1 試劑及儀器

APT由江蘇玖川納米材料科技發(fā)展有限公司提供，使用前經(jīng)1次對輥處理。菜籽原油取自工廠壓榨的毛油。HCl、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、HClO4和H4P2O7皆為分析純。

Thermo Nicolet NEXUS TM紅外光譜儀(美國Micromeritics)、ASAP 2010表面及孔徑分析儀(美國X PANalytical Co.)、MiniPal 4熒光光譜儀(荷蘭)、Anton paar Physica MCR301流變儀(奧地利)、SPECORD200紫外分光光度儀(德國)、GJBB12K型變頻高速攪拌機(青島海通達專用儀器廠)。

1.2 樣品制備

在固液比1∶10時，將APT分別采用1%的HCl、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、HClO4和H4P2O7溶液，在1 000r/min下處理3h。將APT懸浮液過200目篩，除去石英等雜質(zhì)后離心除水，在110℃烘干后磨粉過200目篩，得到不同類型酸處理的APT樣品。

1.3 脫色率測定

將0.50g原土或者經(jīng)處理的APT加入到25mL 菜籽原油中，攪拌，升溫到100℃，恒溫下反應(yīng)1h后離心分離，脫色后的菜籽油用丙酮稀釋，在453nm處測吸光度。脫色率計算公式如下：

式中：A0和A1分別為原油和脫色油在453nm處的吸光度。

1.4 流變性測定

在30mL蒸餾水中加入1.00g樣品，在11 000r/min下分散20min后，25℃測量懸浮液粘度隨剪切速率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

APT處理前后的紅外光譜見圖1。

圖中各吸收峰對應(yīng)的基團根據(jù)Cornejo、Gionis及Frost等[8-10]報道的APT和海泡石的特征峰確定。由圖中可見，428cm-1對應(yīng)的Si-O-Mg峰或O-Si-O彎曲振動吸收峰總體呈減弱趨勢，這是因為H+可交換APT中的Mg2+離子，Mg2+離子的溶出使428cm-1吸收峰強度減弱，但用H4P2O7和H2SO4處理樣品的吸收峰相比其他酸處理APT有一定增強。858cm-1和1 027cm-1的Si-O-Si面內(nèi)振動以及1 096cm-1的Si-O振動吸收峰明顯減弱，表明酸化處理可改變APT四面體結(jié)構(gòu)單元中的精細(xì)結(jié)構(gòu)。3 617cm-1處的Al-OH伸縮和903cm-1處的Al-OH彎曲振動吸收峰在酸處理后增強，3 586cm-1處的AlFeOH和3 555cm-1的FeFeOH伸縮振動吸收峰處理后也有增強，可能與鋁原子和鐵原子與H+的交換有關(guān)[11]。640cm-1的Mg3OH振動峰處理前后未發(fā)生明顯變化，說明八面體片層內(nèi)的Mg3OH結(jié)構(gòu)單元不易破壞。786cm-1可看作石英或蛋白石雜質(zhì)中的二氧化硅相。與原土相比，APT處理后786cm-1峰明顯減弱，是因為酸處理溶出了APT孔道中的雜質(zhì)和碳酸鹽。

2.2 元素組成分析

在形成過程由于類質(zhì)同象替代現(xiàn)象，八面體內(nèi)的部分Mg2+可被Al3+、Fe3+、Fe2+以及少量的過渡金屬所取代，而四面體位置的類質(zhì)同象替代較少。表1給出了APT處理前后化學(xué)成分的變化情況。

表1 原土及各種酸處理APT的化學(xué)組成(%)

由表1可知，APT經(jīng)酸處理后，MgO、Na2O和CaO的含量明顯降低，說明酸處理時APT中可交換的Mg2+、Na+和Ca2+可被溶解到懸浮液中。處理前后鐵離子相對含量增加，可能原因是鐵離子為APT晶體結(jié)構(gòu)中的骨架離子，不具有可交換性。

2.3 BET分析

通常APT的顯微結(jié)構(gòu)包括3個層次：①APT的基本結(jié)構(gòu)單元，即棒狀單晶體，簡稱棒晶；②由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束；③由棒晶束(也包括棒晶)間相互聚集而形成的各種聚集體[12]。研究結(jié)果顯示，天然的APT棒晶間通常以鳥巢狀或柴垛狀聚集，屬于顯微結(jié)構(gòu)中的第三個層次。表2列出了APT酸處理前后SBET、Smicro、Sext、Vtotal、Vmicro和PZ 的變化情況。

由表2可見，APT經(jīng)不同類型的酸處理后，SBET的變化總體呈減小趨勢。適當(dāng)?shù)乃崽幚砜梢匀コ艟чg粘結(jié)物以及碳酸鹽雜質(zhì)，進而疏通APT的孔通道。但在酸處理階段，懸浮液中H+可逐步置換八面體層內(nèi)的Mg2+等金屬離子，八面體片被溶解，而且隨八面體陽離子的溶解，四面體片失去結(jié)構(gòu)支撐，結(jié)構(gòu)部分塌陷，孔體積減小，比表面積減小[13]。酸性較弱的CH3COOH對八面體片和APT棒晶侵蝕較弱，SBET、Smicro、Vmicro和PZ 降低較小。但經(jīng)H4P2O7和H2SO4處理的樣品SBET明顯減小，同時Vmicro體積也相應(yīng)變小，但PZ 明顯增大。該結(jié)果說明在相同酸濃度處理下，H4P2O7和H2SO4處理對APT微觀結(jié)構(gòu)影響最大。

表2 原土及經(jīng)各種酸處理APT的特征變化

2.4 穩(wěn)態(tài)剪切粘度

圖2是各種酸處理APT及原土的剪切流變曲線。

圖2 原土及各種酸處理APT的流變曲線

由圖2可知，所有樣品懸浮液的流變曲線均非直線，表現(xiàn)出非牛頓流體的特征。在APT懸浮液中，纖維狀棒晶通過靜電引力作用使帶正電荷的邊與帶負(fù)電荷的面相互交聯(lián)，使體系有一定的粘度。隨剪切力的增加，棒晶流動性增強，懸浮液粘度降低，表現(xiàn)出剪切變稀的行為。與原土相比，各種酸化APT的剪切粘度降低，經(jīng)CH3COOH處理的樣品剪切粘度最大，H2SO4處理的樣品剪切粘度最低，與比表面積的變化基本一致。這一方面是因為酸化處理溶蝕APT骨架使纖維狀棒晶變短，棒晶間交叉纏結(jié)的能力減弱，因而懸浮液剪切粘度降低；另一方面，酸化處理使APT表面負(fù)電荷減少，從而使棒晶間靜電排斥力減弱，分散性降低，故懸浮液剪切粘度下降。

2.5 酸處理APT的脫色率

酸處理的APT對重金屬、色素和藥物具有較好的吸附性能[14-15]。表3給出了原土和各種酸處理APT對菜籽原油的脫色情況。

表3 原土及各種酸處理APT對菜籽油的脫色性能

從表3可以看出，與原土相比，經(jīng)不同酸處理的APT對菜籽油的脫色率明顯增加。通常APT的比表面積越大，其吸附能力越強，但酸處理APT的比表面積降低，說明酸化處理APT的比表面積不是決定脫色率大小的絕對因素[16]。APT經(jīng)酸處理后孔徑變大，總體趨勢是孔徑越大脫色率越高。

3 結(jié)論

(1) 酸處理后APT中MgO、Na2O和CaO的含量明顯降低，說明APT中可交換的Mg2+、Na+和Ca2+可被有效溶出。

(2) 酸處理可使APT的比表面積和孔體積減小，平均孔徑增大。經(jīng)H2SO4處理的樣品比表面積最小，平均孔徑最大，因而對菜籽原油的脫色率最高。

(3) 與原土相比，各種酸化APT的剪切粘度降低，經(jīng)CH3COOH處理的樣品剪切粘度最大，H2SO4處理的樣品剪切粘度最低，與比表面積的變化趨勢基本一致。

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Effects of Acid Treatment With Various Types on Physicochemical of Attapulgite Clay

XU Ji-xiang1,2, WANG Qin1, WANG Ai-qin1
(1.R&D Center of Xuyi Attapulgite Applied Technology, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science,Lanzhou 730000, China; 2.Graduate University of the Chinese Academy of Science, Beijing 100080, China)

A series of attapulgite samples were prepared by acid activation with 1% HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH, HClO4and H4P2O7solutions at solid to liquid ratio of 1:10. The effects of different acids on structure and properties of attapulgite were investigated using infrared spectroscopy (IR), the chemical composition analysis, nitrogen adsorption-desorption(BET), steady shear flow and bleaching experiments. The results showed that acid treatment leads to the removal of the Na+、Mg2+and Ca2+cations. The specific surface area, pore volume of attapulgite samples decreased after treatment with HCl, CH3COOH, H3PO4and HClO4solutions and the mean pore size increased. The shear viscosity of attapulgite suspension decreased after acid activation. Attapulgite activated with 1% H2SO4give the highest bleaching capacity for colza oil.

attapulgite clay; acid treatment; special surface area; rheology; bleaching

P619.255;TD926.1

A

1007-9386(2011)02-0032-03

2011-03-02