鋯硅渣制備白炭黑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

張曉靜，丁 浩

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

鋯硅渣制備白炭黑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

張曉靜，丁 浩

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)利用鋯硅渣制備白炭黑的現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并對(duì)鋯硅渣制備白炭黑存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

硅渣；制備；白炭黑；發(fā)展趨勢(shì)

鋯硅渣是工業(yè)上以鋯英石為原料濕法生產(chǎn)二氧化鋯的廢渣。二氧化鋯是重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，用途廣泛，消費(fèi)量也以較快的速度逐年增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)濕法生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、裝置規(guī)模大，缺陷是產(chǎn)生大量廢棄物，其中數(shù)量大又較難處理的是酸性廢渣和低濃度堿性廢水。廢堿液和鋯硅渣由于處理技術(shù)難度大和運(yùn)行費(fèi)用高，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)采用中和后排放稀堿液和填埋硅渣的方式進(jìn)行處理。這種處理方式不僅浪費(fèi)了資源，又對(duì)環(huán)境造成了一定污染。大量伴生的廢水和廢渣也使二氧化鋯生產(chǎn)成本居高不下，生產(chǎn)難以正常進(jìn)行。隨著二氧化鋯生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，相關(guān)廢棄物的處理問(wèn)題日益突出。

1 鋯硅渣制備白炭黑現(xiàn)狀

中國(guó)氯氧化鋯年生產(chǎn)能力已達(dá)15萬(wàn)t，生產(chǎn)企業(yè)每生產(chǎn)1t氯氧化鋯成品約副產(chǎn)濕鋯硅渣1t，稀堿液5m3。目前研究的鋯渣(液)處理工藝分為3類：①稀堿液?jiǎn)渭兂吻?、濃縮后制偏硅酸鈉或水玻璃，鋯硅渣堆積處理；②用稀堿液先中和部分鋯硅渣，中和液經(jīng)濃縮得到水玻璃和回收部分鋯英砂，濃縮得到的水玻璃進(jìn)一步配料制備偏硅酸鈉，鋯硅渣被部分回收；③鋯硅渣、稀堿液各單獨(dú)處理，稀堿液濃縮制水玻璃，鋯硅渣處理制白炭黑或回收鋯英砂。目前中國(guó)生產(chǎn)企業(yè)較多采用鋯硅渣、稀堿液?jiǎn)为?dú)或部分中和的上述一、二類工藝路線，稀堿液已得到較好的利用，但鋯硅渣仍主要采用堆存處理，大量堆存的鋯硅渣已成為制約企業(yè)發(fā)展的嚴(yán)重問(wèn)題，而第三類工藝路線還處于試驗(yàn)研究階段，有待進(jìn)一步完善。

對(duì)鋯硅渣的利用研究具體有幾個(gè)方面：制備白炭黑，制備層狀結(jié)晶二硅酸鈉，制備五水偏硅酸鈉、水玻璃。其中制備白炭黑是目前的研究熱點(diǎn)。上述第三類工藝路線鋯硅渣的處理又分為兩種：①先硅后鋯路線，先將鋯硅渣中的活性硅轉(zhuǎn)化為可溶性硅實(shí)現(xiàn)硅、鋯分離，達(dá)到鋯回收的目的；②先鋯后硅路線，先利用鋯硅渣中鋯、硅密度或磁性等性質(zhì)的不同在分散后進(jìn)行鋯、硅物理分選分離，再將提取鋯后的硅渣按活性硅轉(zhuǎn)化為可溶硅路線加以利用。

目前利用鋯硅渣制備白炭黑有兩條路線：先制水玻璃再制白炭黑和直接制備白炭黑。直接制備白炭黑的工藝有直接中和法、沉淀法、離子交換法等。此外，可以利用鋯硅渣制備偏硅酸鈉，還可以先提取硅渣中的鋯，然后再制備高品質(zhì)的白炭黑。

1.1 直接制白炭黑

1.1.1 直接中和法

陳文利等[1]采用晶種法制備白炭黑，其采用的工藝路線：①酸性硅溶膠的制備：取一定量的硅渣，加入適量的水，強(qiáng)烈攪拌，傾去砂等雜質(zhì)，然后離心分離，棄去溶液，底漿用水配成硅溶膠；②白炭黑的制備：將一定濃度的含堿硅酸鈉溶液，置于恒溫槽中，在劇烈攪拌下加入上述所得酸性硅溶膠，同時(shí)加入少量分散劑，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完后，調(diào)節(jié)溶液pH值為8，然后保溫20～30min。停止反應(yīng)后在 80～90℃調(diào)節(jié)pH值為7，陳化1h左右。過(guò)濾，用水多次洗滌濾餅，直到濾液中無(wú)Cl-檢出。將濾餅于110～120℃烘干，經(jīng)粉碎后即得到產(chǎn)品白炭黑。最終得出制備白炭黑的適宜工藝條件為：含堿硅酸鈉濃度20%，硅溶膠濃度140g/L，反應(yīng)溫度60℃。所得白炭黑SiO2含量為91.3%，其他指標(biāo)也均符合要求。

潘群雄等[2]采用直接中和法制備白炭黑的步驟是：先在鋯硅渣中加入一定量的水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，靜止后用傾析法去除機(jī)械混合物。接著以NaOH調(diào)節(jié)液相pH值達(dá)7。然后升溫至80～90℃，加入分散劑使其充分膠溶。最后水洗、 離心分離，分離產(chǎn)物水合二氧化硅經(jīng)煅燒，即為白炭黑。此法得到的產(chǎn)物SiO2含量為79%。

古映瑩等[3]采用直接中和法制備白炭黑，其工藝過(guò)程：將鋯硅渣經(jīng)水浸除砂，離心分離后所得硅溶膠用含一定濃度分散劑的洗水洗滌3次，洗滌時(shí)用攪拌器將硅溶膠充分?jǐn)嚿ⅲ颐看尉x心分離。然后將所得沉淀先用pH值=12的稀NaOH溶液中和洗滌2～3次，再用pH值=9的稀NaOH溶液洗滌1次，直至濾液呈中性，且無(wú)Cl-檢出。實(shí)驗(yàn)確定的工藝條件是：渣∶水∶洗水=1∶2∶3；一次中和液pH值=12，二次中和液pH值=9；溫度為室溫。所得產(chǎn)物SiO2含量達(dá)到92%。工藝流程如圖1所示。

圖1 硅溶膠直接中和法制備白炭黑工藝流程

李福平等[4]用中和法制備白炭黑，其步驟：①將生產(chǎn)氯氧化鋯過(guò)程中產(chǎn)生的鋯硅渣按1∶1加水研磨至平均粒徑為10μm左右；②將其送入抽濾(壓濾)裝置抽濾(壓濾)，濾渣返回作生產(chǎn)鋯的原料；③濾液加溫至90℃左右，同時(shí)滴加硅酸鈉中和至pH值為6，保溫30min充分反應(yīng)；④送入抽濾(壓濾)裝置抽濾(壓濾)，對(duì)分離固形物水洗至pH值為7；⑤將水洗后的固形物送入閃蒸干燥塔至含水量小于6.5%；⑥對(duì)產(chǎn)物細(xì)粉碎，使其平均粒徑達(dá)到80～100目。所得白炭黑質(zhì)量好，比表面積達(dá)100m2/g，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。工藝流程如圖2所示。

圖2 直接中和法制備白炭黑工藝流程

柳云珍[5]采用中和沉淀法制備白炭黑的方法過(guò)程：①將硅渣自然干燥或在110℃以下干燥，使其水分含量在30%以下；②將干燥后的硅渣粉碎，并按粒度篩分成粒度不同的部分；③將篩分后的硅渣分別加入一定比例的水清洗，收集清洗液經(jīng)濃縮結(jié)晶或用堿性物質(zhì)中和沉淀分離或水解沉淀分離生產(chǎn)鋯化工產(chǎn)品；④將洗凈的硅渣進(jìn)一步分離出未反應(yīng)鋯英砂，作為優(yōu)質(zhì)的低鐵、低鈦鋯英砂原料使用；⑤分離出的硅渣經(jīng)干燥脫水、粉碎可生產(chǎn)白炭黑。

1.1.2 沉淀法

沉淀法是在鋯硅渣充分膠溶的基礎(chǔ)上，升溫至80～90℃，以堿和硅溶膠充分反應(yīng)生成水玻璃，在經(jīng)離心分離的水玻璃中加入適量的H2SO4，以沉淀法制備水合二氧化硅，再經(jīng)煅燒得白炭黑。古映瑩等用鋯硅渣與含堿廢液反應(yīng)制備白炭黑的工藝步驟是：①稱取一定量硅渣，加入一定量水，充分?jǐn)嚿?；②用傾析法除去砂等雜質(zhì)，離心分離，溶液部分棄去；③底漿用水配成硅溶膠置于恒溫槽中, 在劇烈攪拌下加入一定量一定濃度的廢堿液，同時(shí)加入少量分散劑, 進(jìn)行反應(yīng)；④反應(yīng)完后，調(diào)節(jié)溶液pH值為8，然后保溫反應(yīng)30min；⑤停止反應(yīng)后，在80～90℃調(diào)節(jié)陳化pH值，陳化1h；⑥過(guò)濾, 用水多次洗滌濾餅，直至濾液中無(wú)Cl-檢出；⑦將濾餅于120℃烘干，經(jīng)粉碎后即得產(chǎn)品白炭黑，其SiO2含量為90.98%。

1.1.3 離子交換法

潘群雄等采用離子交換法的工藝過(guò)程：鋯硅渣→回轉(zhuǎn)式烘干(130℃)→超聲破碎→活性鋯硅渣→(加水、氯化銨)攪拌→(去雜)硅溶膠→(加NaOH、絮凝劑、聚乙二醇)陽(yáng)離子交換 →陰離子交換→洗滌、離心分離→水合二氧化硅→煅燒(650℃)→齒式破碎→白炭黑。直接中和法和沉淀法兩種工藝分別有制備硅溶膠和水玻璃的過(guò)程，硅溶膠和水玻璃都為膠體，進(jìn)入膠體吸附層與擴(kuò)散層的Zr4+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Na+等雜質(zhì)離子與膠核的作用力，為靜電引力，用一般的物理和化學(xué)方法難以去除；新生態(tài)的鋯硅渣表面積很大，久置室外，必然吸附雜質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚，致使其活性不高，膠溶時(shí)分散性小，穩(wěn)定性差，制備白炭黑時(shí)轉(zhuǎn)化率低。鋯硅渣中的雜質(zhì)主要有3種類型：機(jī)械混合物、物理吸附物、化學(xué)吸附物，用傾瀉法可去除硅溶膠液相中混入的機(jī)械混合物；物理吸附的Zr4+在硅溶膠中以ZrOCl2的形式存在，ZrOCl2在酸性體系中可溶于水，在擦洗過(guò)程中可部分溶入液相；進(jìn)入硅溶膠中的Zr4+、Fe3+、Al3+、Na+等離子及酸化處理時(shí)的Cl-離子為化學(xué)吸附物，主要存在于硅溶膠的吸附層與擴(kuò)散層中，需離子交換法去除。

1.2 先制水玻璃，再制白炭黑

孫亞光等[6]利用氯氧化鋯生產(chǎn)排放的廢渣廢水制成水玻璃的條件為：生成水玻璃的原料為堿性污水和SiO2，其中SiO2為生產(chǎn)過(guò)程中排放的硅渣和適量外購(gòu)的石英砂，反應(yīng)式為：2NaOH+nSiO2→Na2O·nSiO2+H2O(式中n表示模數(shù)，取值為1.8～2.2)。反應(yīng)條件為：用夾套蒸汽加熱，攪拌速度控制在4.19～5.24r/s，加熱壓力至750kPa下保溫6～8h，可使固體硅渣或石英砂中的SiO2與NaOH充分反應(yīng)，生成稀水玻璃溶液。之后可按沉淀法與酸反應(yīng)制成白炭黑。

1.3 先鋯后硅制備白炭黑

此工藝路線是先提取鋯，利用鋯硅渣所含鋯、硅的密度或磁性的不同進(jìn)行鋯、硅物理分選分離，然后將提取鋯后的硅渣按上述白炭黑生產(chǎn)工藝再加以利用。同先硅后鋯工藝路線相比，先鋯后硅工藝為制取白炭黑提供了高品質(zhì)的硅原料。進(jìn)行鋯、硅物理分選分離可采用類似礦物選礦加工中的重選、磁選等工藝[7]。

(1) 先鋯后硅重選工藝。

先鋯后硅重選工藝原理主要是利用被分選物質(zhì)的密度差和粒度不同達(dá)到分選分離目的。采用重選工藝，密度差越大則分選效果越好，一般兩種物質(zhì)有效分離要求密度差在0.5g/cm3以上。由鋯硅渣X-射線衍射分析，鋯硅渣中的鋯主要為ZrSiO4，硅主要為無(wú)定形的SiO2，二者相對(duì)密度分別在4.6g/cm3和1.2g/cm3左右，密度差大于3g/cm3，經(jīng)分散后具有較好的分選分離效果。先鋯后硅重選設(shè)備可用類型較多，如搖床、隔膜或活塞跳汰機(jī)、螺旋選礦機(jī)、溜槽(包括尖縮或扇形)、離心選礦機(jī)等。

(2) 先鋯后硅磁選路線。

先鋯后硅磁選路線主要是利用鋯硅渣所含ZrSiO4、SiO2的比磁化系數(shù)不同達(dá)到鋯、硅分離目的。ZrSiO4屬弱磁性物，SiO2屬非磁性物，二者的比磁化系數(shù)分別約為3.8×10-5cm3/g和1.0×10-5cm3/g，能采用合適的濕式強(qiáng)磁選機(jī)達(dá)到有效分離鋯/硅的目的。

2 鋯硅渣制白炭黑發(fā)展趨勢(shì)

鑒于中國(guó)已成為世界上第一鋯資源消費(fèi)大國(guó)，而自產(chǎn)鋯礦又嚴(yán)重不足，合理高效利用鋯硅渣廢料是解決鋯產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)瓶頸的重要途徑。鋯硅渣綜合利用的目標(biāo)是有效利用廢渣中的有用成分，規(guī)模生產(chǎn)市場(chǎng)需求的化工產(chǎn)品。

(1) 加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，優(yōu)化制備途徑。鋯硅渣的合理利用依賴大量實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)，只有對(duì)相關(guān)理論知識(shí)有明確清晰的認(rèn)識(shí)，才能得到正確可行的制備方法。相關(guān)學(xué)者對(duì)鋯硅渣的組分及其附著狀態(tài)的研究依然是模糊不清的，這對(duì)確定合理的工藝路線十分不利。

(2) 穩(wěn)定生產(chǎn)環(huán)節(jié)，注重經(jīng)濟(jì)效益。鋯硅渣制備白炭黑要重視工業(yè)上的可行性和帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益，具體到工藝方法上要尤其重視白炭黑的產(chǎn)率和回收率的問(wèn)題。這對(duì)規(guī)?；a(chǎn)白炭黑意義重大。

(3) 優(yōu)化技術(shù)方法，避免二次污染。鋯硅渣本身有一定的放射性和腐蝕性，回收白炭黑的目標(biāo)不僅是尋求經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也是出于環(huán)境保護(hù)的角度考慮。在對(duì)鋯硅渣加工、處理以后，很多有害元素被富集。如果制備白炭黑的工藝不合理，會(huì)產(chǎn)生新的污染，不僅增加后續(xù)處理工作的難度，也降低了我們利用鋯硅渣的意義。

(4) 開(kāi)發(fā)新技術(shù)，尋求新突破。目前鋯硅渣制備白炭黑的三種方法中，離子交換法制備的白炭黑品質(zhì)最高，但其成本也高；直接中和法工藝簡(jiǎn)單，成本最低，但其生產(chǎn)出來(lái)的白炭黑品級(jí)不容易保證。鋯硅渣的綜合利用應(yīng)結(jié)合具體的實(shí)際情況尋求突破性的新技術(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著氯氧化鋯生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，鋯硅渣的綜合利用也越來(lái)越受到重視。對(duì)鋯硅渣的研究應(yīng)該透徹基礎(chǔ)理論，并行之有效的應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)和解決問(wèn)題，注重經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)發(fā)展。

[1]陳文利,歐陽(yáng)貽德,姚本林,等.工業(yè)廢棄物鋯硅渣生產(chǎn)白炭黑[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),2002,24(4):25-26．

[2]潘群雄,王建,蔣自紅.鋯硅渣制備白炭黑研究[J].非金屬礦,2005,28(1):37-39．

[3]古映瑩,潘春越,黃可龍,等.氧化鋯生產(chǎn)中鋯硅渣及含堿廢液的綜合利用[J].礦產(chǎn)資源利用,2000,(2):45-48．

[4]李福平,李先文,張寶忠.鋯硅渣制備白炭黑:中國(guó),200610037670.6[P].2006-07-19．

[5]柳云珍.硅渣處理工藝:中國(guó),01115132.3[P].2001-07-12．

[6]孫亞光,陳潮鈿,易征兵.氧氯化鋯生產(chǎn)中排放廢水廢渣處理技術(shù)研究[J].稀有金屬快報(bào),2004,23(6):24-26．

[7]孫亞光,余麗秀,陳艷.含鋯廢料資源綜合利用工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2007,39(7):48-51．

Present Situation of the Preparation of Amorphous Silica Using Zr-Containing Silica Residue and Its Trend

ZHANG Xiao-jing, DING Hao
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083,China)

The present situation of the preparation of amorphous silica using Zr-containing silica residue was described in detail in this paper.It include direct neutralization,precipitation,lon-exchangge method. Furthermore,the problem and trend were summarized and analyzed.

silica residue; preparation; amorphous silica; development

TQ127.2;X754

A

1007-9386(2011)01-0012-03

2010-08-11