石英高嶺石白云母共混補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠的試驗(yàn)研究

楊慧群，管俊芳，曾偉能，楊增良，俞燕強(qiáng)

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.茂名高嶺科技有限公司，廣東 茂名 525026）

石英高嶺石白云母共混補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠的試驗(yàn)研究

楊慧群1，管俊芳1，曾偉能2，楊增良2，俞燕強(qiáng)1

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.茂名高嶺科技有限公司，廣東 茂名 525026）

將石英、高嶺石、白云母三者按15∶4∶1比例共混，經(jīng)氣流磨超細(xì)粉碎，硅烷KH570表面改性，填充丁苯橡膠。結(jié)果表明，改性后礦物微粉補(bǔ)強(qiáng)效果得到提高；填充量為60份時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較高，其中抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度分別提高了76.7%、39.9%；礦粉粒度變細(xì)，有利于提高復(fù)合材料的最大載荷和斷裂伸長率。FTIR和SEM研究表明，-5μm微粉與丁苯橡膠基體結(jié)合較好，3種礦物能發(fā)揮協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用。

石英；高嶺石；白云母；丁苯橡膠

礦物的形狀、表面性質(zhì)、粒度等決定其補(bǔ)強(qiáng)性能[1]。粒狀填料有助于改善基體的抗沖擊性能，而片層狀填料則能提高抗拉強(qiáng)度[2]。石英、高嶺石、白云母分別經(jīng)超細(xì)改性后填充在天然橡膠、丁苯橡膠、丁晴橡膠中能提高膠片的扯斷力、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等，部分補(bǔ)強(qiáng)性能優(yōu)于其他無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑，達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)炭黑水平[3-5]。石英粉具有特殊的準(zhǔn)球形顆粒形態(tài)，高嶺石具有可塑性、粘結(jié)性工藝性能，白云母具有耐熱、耐酸堿、絕緣、強(qiáng)度高等性能[6]，三者共混填充橡膠的文獻(xiàn)較少，試驗(yàn)采用硅烷KH570對石英、高嶺石和白云母共混礦粉進(jìn)行表面改性，填充丁苯橡膠，目的是通過對丁苯橡膠力學(xué)性能的影響，揭示對一些非金屬礦資源的綜合利用，例如，高嶺土提純的中礦，其礦物組成和論文的3種共混礦物的含量相近，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高其應(yīng)用的價(jià)值，提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

1.1.1 試驗(yàn)原料

石英、高嶺石、白云母3種礦物按15∶4∶1比例共混，氣流磨超細(xì)粉碎。制備了3種試驗(yàn)用超細(xì)粉，3種樣品的粒度特征見表1。

由表1可知，1#樣品粒度最粗，其中-74+33μm粒級含量最高，為38.60%，-2μm含量僅為6.91%，-5μm含量為14.12%，d90為64.61μm；2#樣品粒度次之，其中-10+5μm粒級含量最高，為33.33%，-2μm含量為17.62%，-5μm含量達(dá)到49.44%，d90為11.30μm；3#樣品粒度最小，其中-5+2μm粒級含量最高，為44.65%，-2μm含量為33.23%，-5μm含量達(dá)到77.88%，d90為7.40μm。

1.1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

高速混合機(jī)：GH-10DY型，北京英特塑料機(jī)械總廠；開放式煉膠機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司；0.25MN半自動(dòng)壓力成型機(jī)：上海西瑪偉力橡塑有限公司；切片機(jī)：CP-25型，上海化工機(jī)械四廠；激光粒度分布儀：GSL-101B型，遼寧丹東儀表研究所；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：RGD-5型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；測厚計(jì)：上海六菱儀器廠；邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-D型，上海六菱儀器廠；紅外光譜儀：Magna-IR550型，美國Nicolet公司；電子顯微鏡：JSM-5610LV型，日本JEOL公司。

表1 3種混合樣品的粒度分布(%)

1.1.3 試驗(yàn)藥劑

氨水：分析純，武漢硚口教學(xué)試驗(yàn)室；無水乙醇：分析純，河南中促實(shí)業(yè)有限公司；硅烷KH570：武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司；氧化鋅：無錫澤輝化工有限公司；硬脂酸：四川天寧油脂化學(xué)有限公司；切片石蠟：化學(xué)純，天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠；DM：天津有機(jī)化工一廠；TMTD：天津有機(jī)化工一廠；防老劑1010：工業(yè)級，上海華申康復(fù)器材有限公司；升華硫：分析純，山東臨沂金磺化工有限公司；丁苯橡膠1502：中石油蘭化石油。

1.2 表面改性工藝及硫化配方

1.2.1 表面改性工藝

將干燥共混料放入高速混合機(jī)中攪拌預(yù)熱，一定溫度時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氨水，高速攪拌10 min，繼續(xù)加熱至120℃，投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑KH570，控制恒溫120℃，攪拌30min出料。

1.2.2 硫化配方和試樣制備

硫化配方：丁苯橡膠、填料、硬脂酸、氧化鋅、防老劑1010、切片石蠟、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TMTD、硫磺。

試樣制備：丁苯橡膠在開煉機(jī)上塑煉，依次加入各種配合劑，打三角，包輥混煉，待混煉均勻，調(diào)節(jié)輥距，得到厚度合適的混煉膠，取出靜置5h，按模板大小裁樣，在壓力成型機(jī)上于165℃、15MPa條件下硫化13min。在室溫下停放24h后，將試樣切成標(biāo)準(zhǔn)樣條，利用拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T528-1998和GB/T530-81測其力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料表面改性對丁苯橡膠力學(xué)性能的影響

2#樣品改性和未改性礦粉填充丁苯橡膠(填充40份)，所得復(fù)合材料力學(xué)性能見表2。

表2 表面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表2可知，改性礦粉填充丁苯橡膠，各項(xiàng)力學(xué)性能均得到了不同程度的提高：最大載荷提高了9.6%；抗拉強(qiáng)度提高了9.8%；300%定伸應(yīng)力提高了6.1%；斷裂強(qiáng)度提高了15.2%；撕裂強(qiáng)度提高了3.7%；永久變形減小了49.2%；僅斷裂伸長率稍有降低。綜合分析，KH570對共混料的表面改性起到了增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)的作用。這可從圖1的FTIR進(jìn)一步佐證。

圖1 2#礦粉改性前后的FTIR圖譜

由圖1可知，礦樣經(jīng)硅烷KH570改性后，在2 921cm-1和2 840cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，為-CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征峰?？烧J(rèn)為，KH570與礦粉礦物表面發(fā)生了化學(xué)鍵合，改變了礦粉的表面性質(zhì)[7-8]。除此，3 696cm-1附近的外-OH吸收峰值明顯減弱，這表明改性過程中，礦粉表面-OH與KH570水解生成的Si-OH形成了氫鍵。與改性前相比還發(fā)現(xiàn)，768cm-1處的Si-O-Si對稱伸縮振動(dòng)峰和3 619cm-1、3 449cm-1處-OH振動(dòng)吸收峰的位置在改性后有移動(dòng)，這是表面官能團(tuán)化學(xué)鍵的振動(dòng)模式受到影響的結(jié)果。這些充分說明改性后的礦粉表面與硅烷偶聯(lián)劑分子發(fā)生了物理化學(xué)作用，使填料表面有機(jī)化，從而增強(qiáng)了礦粉與丁苯橡膠基體之間的相容性、改善了界面結(jié)合強(qiáng)度和補(bǔ)強(qiáng)效果。

2.2 礦粉填充量對丁苯橡膠力學(xué)性能的影響

2.2.1 抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

礦粉填充量對抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響見圖2。

由圖2可知，隨著礦粉填充量的增加，礦粉/橡膠復(fù)合材料試樣的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均先上升再略有下降。兩曲線增長趨勢相同，分別在填充30、40份時(shí)出現(xiàn)異常拐點(diǎn)，有輕微下降的趨勢，然后又迅速上升，這可能是由于填料的團(tuán)聚，在橡膠中分散不均，影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)繼續(xù)增大填充量，填料自身的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)強(qiáng)于團(tuán)聚導(dǎo)致的負(fù)面效應(yīng)，所以試樣的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度又得以繼續(xù)提高。填充50份時(shí)，試樣的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值3.31MPa，相比無填充試樣的1.89MPa提高了78.2%。當(dāng)填充量增加到60份時(shí)，雖然復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度有所下降，但降幅很小，僅為1.5%，這是由于經(jīng)表面處理后的混合料與丁苯橡膠有很好的相容性，使得填料用量在較大的變化范圍內(nèi)都能起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果。填充60份時(shí)，試樣的撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值11.83kN/m，相比無填充試樣的8.45kN/m提高了39.9%?？梢娫黾拥V粉填充量可以有效地提升復(fù)合材料的抗拉性能和抗撕裂性能。

2.2.2 定伸應(yīng)力和定應(yīng)力伸長率

礦粉填充量對定伸應(yīng)力和定應(yīng)力伸長率的影響見圖3。

由圖3可知，隨著礦粉填充量的增加，復(fù)合材料試樣的300%定伸應(yīng)力一直呈上升趨勢。當(dāng)填充量增至70份時(shí)，試樣的300%定伸應(yīng)力為2.91MPa，相比無填充試樣的1.89MPa上升了54.0%；而1MPa定應(yīng)力伸長率則正好相反，從91.64%一直下降至37.37%。這是由于隨著填充量的增加，礦粉和高聚物之間交聯(lián)反應(yīng)加強(qiáng)，硫化膠制品變硬[9]，所以定應(yīng)力伸長率會(huì)不斷下降。

2.2.3 永久變形

礦粉填充量對永久變形的影響見圖4。

由圖4可知，試樣的永久變形隨著填充量的增加，整體上呈先上升后下降的趨勢。隨著填充量從20份增加到60份，試樣永久變形從最小值2.8%上升到10.7%，增加至70份時(shí)，永久變形降至7.76%。從改變量可見，礦粉填充量對復(fù)合材料的永久變形影響較小。

2.2.4 硬度

礦粉填充量對硬度的影響見圖5。

由圖5可知，試樣的邵爾D硬度隨著填充量的增加不斷上升。填充70份時(shí)，試樣的邵爾D硬度達(dá)到13.9度，比無填充試樣的9.6度提高了44.8%，說明增加填充量是提高膠料硬度的有效方法。

以上分析表明，混合料填充60份時(shí)，對丁苯硫化膠的綜合力學(xué)性能具有最佳補(bǔ)強(qiáng)效果，相比無填充丁苯橡膠，其抗拉強(qiáng)度提高了76.7%，撕裂強(qiáng)度提高了39.9%，300%定伸應(yīng)力提高了47.6%，硬度提高了36.5%，這對于降低橡膠制品的成本起到了積極的作用。

2.3 填料粒度對丁苯橡膠力學(xué)性能的影響

將不同粒度特征的1#、2#、3#礦粉分別填充丁苯橡膠(填充40份)，所得復(fù)合材料力學(xué)性能見表3。

表3 填料粒度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表3可知，礦粉粒度對復(fù)合材料樣條的力學(xué)性能影響很大。2#填充復(fù)合材料比1#填充復(fù)合材料的最大載荷提高了46.4%、抗拉強(qiáng)度提高了55.3%、斷裂伸長率提高了51.5%、斷裂強(qiáng)度提高了33.1%、撕裂強(qiáng)度提高了21.8%；3#填充復(fù)合材料比2#填充復(fù)合材料的最大載荷提高了61.5%、抗拉強(qiáng)度提高了23.8%、斷裂伸長率提高了60.3%、斷裂強(qiáng)度提高了14.0%、撕裂強(qiáng)度提高了27.7%?？梢姡瑥?fù)合材料的力學(xué)性能隨著填料粒度的減小而不斷得到提高，且其增長率呈上升趨勢。其中礦粉粒度對復(fù)合材料的最大載荷和斷裂伸長率影響最為顯著，但是一般而言，顆粒狀石英對提高復(fù)合材料拉伸性能貢獻(xiàn)較小[10]，而本試驗(yàn)中抗拉伸性能提高顯著，可見，片層狀高嶺石和白云母的加入彌補(bǔ)了單純石英補(bǔ)強(qiáng)的缺陷，有助于復(fù)合材料力學(xué)性能的整體提高。

綜合以上分析可知，礦物粒度愈小，比表面積愈大，表面活性愈高，與橡膠基體之間的作用面積也愈大，補(bǔ)強(qiáng)作用就愈顯著。

2.4 掃描電鏡分析

對3#填充復(fù)合材料拉斷試樣的拉伸斷面進(jìn)行SEM分析，其照片見圖6。

照片中3種礦物較均勻地分散在丁苯橡膠基體中，僅有少數(shù)孔洞，說明填料分子和橡膠分子之間結(jié)合較為緊密。斷面上起伏不平，剝離出的粒子主要是大粒徑粉體，而小粒徑的礦物粉體與丁苯橡膠界面較模糊，表明細(xì)顆粒與橡膠基體結(jié)合較好，因此，可以通過提高細(xì)度來提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

照片A中有一明顯的近圓狀空穴，直徑約為5μm，為粗粒石英受力后從丁苯橡膠基體中剝離所致，當(dāng)?shù)V粉粒度超過5μm時(shí)，則較容易從高分子基體中剝離，所以作為填料的礦物最好保證其粒徑小于5μm。

由照片B可知，斷面上剝離出來的粒子多數(shù)沿片層方向分布，這是由于在垂直于片層方向受力時(shí)，片層狀結(jié)構(gòu)的粒子與橡膠基體之間界面結(jié)合力相對較弱，試樣就容易斷裂[11]。顆粒狀石英則很好地填補(bǔ)了片與片，高分子與片層之間的空隙，使填料堆砌致密，提高復(fù)合材料的抗沖擊能力，并且能緩沖并吸收部分應(yīng)力，阻礙裂紋擴(kuò)展，從而表現(xiàn)在力學(xué)性能的加和性上[12-14]。

由照片C和D可知，拉伸斷面上的片狀粒子一端裸露在斷面外，另一端仍與橡膠基體結(jié)合良好。這是由于硅烷偶聯(lián)劑的兩種活性基團(tuán)分別與礦粉粒子和橡膠作用成鍵，使得其片層邊緣端面在二維方向上可以與橡膠大分子緊密結(jié)合。因此，片層結(jié)構(gòu)形狀系數(shù)較大，在硫化膠拉伸時(shí)異向排列[15]，能夠較球形顆粒更顯著地限制高分子鏈的活動(dòng)能力，有效地提高復(fù)合材料的抗變形能力。

以上分析表明，不同形態(tài)的3種礦物形成特殊結(jié)構(gòu)，共同承擔(dān)應(yīng)力，協(xié)同提高硫化膠的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1) 石英、高嶺石、白云母共混料對丁苯橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用；KH570改性使填料表面有機(jī)化，提高其與丁苯橡膠基體之間的相容性，從而增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)效果。

(2) 礦粉填充量為60份時(shí)，相比無填充丁苯橡膠，其抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了76.7%、39.9%。

(3) 填料粒度越小，補(bǔ)強(qiáng)效果越好。3#填充復(fù)合材料的最大載荷、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到64.43N、1070.72%、12.06kN/m，改性礦粉能夠較顯著提高丁苯橡膠的力學(xué)性能，起到補(bǔ)強(qiáng)和降低成本的雙重作用。

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Experimental Study on Reinforcing Styrene-butadiene Rubber With the Blend of Quartz, Kaolinite and Muscovite

YANG Hui-qun1, GUAN Jun-fang1, ZENG Wei-neng2, YANG Zeng-liang2, YU Yan-qiang1
(1.School of Resource & Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2.Maoming Kaolin Science and Technology Co.LTD,Maoming 525026, China)

Quartz, kaolinite and muscovite were blended in the proportion of 15:4:1, ultra-fine comminuted by jet mill, modified by silane KH570, then filled in styrene-butadiene rubber. Results showed that the reinforcing effect was improved by surface modifying, the comprehensive mechanical properties of composite material got the best as filling the blend by 60 phr., its tensile strength and tear strength were increased by 76.7%, 39.9%, respectively, and the maximum load and elongation at break of composite were improved effectively by reducing the particle size. FTIR and SEM results showed that the combination between micropowder and styrene-butadiene rubber was better when particle size was less than 5μm. Collaborative reinforcing effect was shown by blending the three kinds of minerals.

quartz; kaolinite; muscovite; styrene-butadiene rubber

TQ33

A【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】1007-9386(2011)01-0018-04

2010-11-10