CoB和CoB/SiO2對AP熱分解的催化活性研究①

李 茸，劉祥萱，王煊軍

(西安高科技研究所503室，西安 710025)

0 引言

AP是固體推進(jìn)劑的主要氧化劑之一，其熱分解特性與固體推進(jìn)劑的燃燒性能密切相關(guān)［1－4］。目前，關(guān)于過渡金屬，其合金、氧化物、非晶合金及其他混合物作為AP基固體推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)劑的研究很多，其中非晶態(tài)物質(zhì)的催化性質(zhì)較好，尤其是Co基非晶態(tài)合金［5－13］。采用化學(xué)還原方法制備的超細(xì)非晶態(tài)合金雖然表現(xiàn)出良好的催化性能，可有效提高催化活性和選擇性，但由于其熱穩(wěn)定性很差，催化劑成本高，且與產(chǎn)物分離困難，工業(yè)化應(yīng)用難度很大［14－18］。相對非負(fù)載催化劑，采用化學(xué)還原浸漬方法制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性好，有效防止了催化劑有效成分的燒結(jié)，并在催化過程中更可保持其非晶態(tài)合金的性質(zhì)，由于活性組分均勻分散在載體中，還原不僅能將活性組分在催化劑內(nèi)均勻固定，而且保證了催化劑的高活性。采用負(fù)載法可通過選用不同的載體來任意調(diào)節(jié)非晶態(tài)合金催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)不同反應(yīng)類型對催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)的要求，并增加催化劑的靈活性和應(yīng)用領(lǐng)域，負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑是很有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑［6，19－20］。

近年來，由于CoB合金的高機(jī)械硬度，強(qiáng)耐腐蝕性及極好的電、磁和催化特性，其越來越受關(guān)注［21－24］。但現(xiàn)有文獻(xiàn)大多側(cè)重于納米級CoB和負(fù)載的CoB在生物、能源等方面的應(yīng)用，而關(guān)于納米CoB和負(fù)載的CoB合金對軍用火炸藥和火箭推進(jìn)劑等方面的催化性能報道不多。

本文采用化學(xué)沉積方法制備納米尺度的CoB和CoB/SiO2粉體，并通過熱重－差熱分析(TG－DTA)研究和比較CoB和CoB/SiO2對AP熱分解的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

以焙燒過的納米SiO2作為載體(60 nm，500℃，5 h)及化學(xué)試劑KBH4和CoCl2·6H2O作為原材料，采用化學(xué)沉積方法制備CoB和CoB/SiO2催化劑。

將準(zhǔn)確稱取的SiO2(0.9 g)加入裝有100 ml Co2+溶液(0.01 mol)體積為500 ml的圓底燒瓶中并封口，在室溫下讓SiO2載體在Co2+溶液中浸漬24 h。將圓底燒瓶置于冰水浴中，在快速攪拌下，將200 ml的KBH4溶液(0.02 mol，為防止水解，用 NaOH 溶液將KBH4溶液pH調(diào)至為12左右)在30 min內(nèi)滴加至浸有載體的Co2+溶液中(Co2+與BH－4摩爾比為1∶2)。KBH4溶液與CoCl2·6H2O溶液一接觸，反應(yīng)立即進(jìn)行，產(chǎn)生大量氣泡，形成黑色乳液。均勻攪拌反應(yīng)溶液至無氣泡放出，反應(yīng)結(jié)束。高速離心分離黑色乳液得黑色沉淀。反復(fù)用蒸餾水洗滌沉淀至pH=7，再用無水乙醇反復(fù)洗滌，所得濕粉體保存在EtOH中備用。濕粉體經(jīng)低溫(40℃，6～8 h)真空干燥，得CoB/SiO2干燥粉體催化劑。略去載體浸漬步驟，用同樣工藝過程制備CoB催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的結(jié)構(gòu)和物相在D/MAX－2400型X－ray衍射(XRD)儀(Cu－Kα輻射，工作電壓 50 kV，工作電流150 mA，波長 λ =1.540 6 ?，掃描速度3(°)/min，掃描范圍 20°～80°)、JEM－5600LV 型掃描電鏡(SEM)和JEM－2000EM型高分辨率透射電鏡(HR－TEM)上進(jìn)行測試。催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性在STA 449C型差掃描量熱(DSC)儀上測試(N2氣氛，N2流速20 ml/min，加熱速率20℃/min)。

1.3 催化活性測試

將催化劑(0.02 g)與尺度為 16 μm 的 AP(0.98 g)以質(zhì)量比1∶49在瑪瑙研缽中混合，并加入1 ml無水乙醇研磨1 min?；旌衔镌?0℃真空干燥1 h。用TGA/SDTA851E/LF/1600型熱重－差熱分析(TG－DTA)儀測試混合物(N2氣氛，N2流速50 ml/min，加熱速率10℃/min)。

2 結(jié)果與分析

2.1 CoB和CoB/SiO2的物相

圖1是CoB和CoB/SiO2催化劑的XRD圖譜。2個圖譜都不存在尖銳的衍射峰，均在2θ=40°～50°左右出現(xiàn)了強(qiáng)度較小的“饅頭”狀彌散衍射峰。這一結(jié)果與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)CoB的衍射圖譜一致［6］，說明載體SiO2表面負(fù)載上了CoB粒子，且CoB和CoB/SiO2都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。另外，彌散峰的寬化說明CoB粒子在SiO2載體表面的分散性較好，而衍射峰的強(qiáng)度較小，說明制備的CoB和CoB/SiO2催化劑粉體顆粒尺度很小。

2.2 CoB和CoB/SiO2的結(jié)構(gòu)和形貌

在透射電鏡和掃描電鏡上測試CoB和CoB/SiO2催化劑的物相。圖2為2種催化劑的納米尺度SEM照片。從照片看，CoB團(tuán)聚嚴(yán)重，表現(xiàn)出不規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在大量層疊的間隙和納米級孔洞。SiO2載體呈現(xiàn)較透明的絮狀準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)和明顯團(tuán)聚狀態(tài)。CoB/SiO2也表現(xiàn)出類似的團(tuán)聚現(xiàn)象和不規(guī)則絮狀準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，粉體顆粒尺度和形貌都近似于納米SiO2載體。

圖3是2種催化劑不同放大倍數(shù)的TEM照片及選區(qū)電子衍射(SAED)照片。照片說明，在100 nm尺度下，CoB是由交錯的網(wǎng)狀物質(zhì)與鑲嵌在其中的大量顆粒物所組成的團(tuán)聚體。團(tuán)聚體的尺度為100 nm左右，但在10 nm尺度下，可看見團(tuán)聚體中分散有大量尺度為5 nm左右甚至小于5 nm的顆粒，這些顆粒應(yīng)是納米晶體粒子。這些尺度極小且活性很高的納米晶體粒子極不穩(wěn)定，相互團(tuán)聚粘連形成CoB的特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于納米SiO2載體的不規(guī)則形狀，在50 nm及10 nm尺度下，可清楚地看到絮狀的SiO2載體表面沉積了大量的CoB粒子，且沉積粒子分布較均勻。10 nm尺度下，CoB/SiO2結(jié)構(gòu)中也有大量5 nm左右的晶體粒子。CoB和CoB/SiO2的選區(qū)電子衍射照片都表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)所特有的衍射暈圈而不是清晰的點(diǎn)，且暈圈中都有很多邊界模糊的彌散的衍射環(huán)，說明CoB和CoB/SiO2整體都表現(xiàn)出非晶體相的性質(zhì)，并驗(yàn)證了二者結(jié)構(gòu)中納米晶的存在。SAED結(jié)果與XRD結(jié)果一致，證明了CoB和CoB/SiO2都具有典型的短程有序、長程無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征。2種催化劑的結(jié)構(gòu)中大量存在5 nm左右的納米晶體粒子，CoB結(jié)構(gòu)中大量層疊的間隙和納米級孔洞，以及CoB/SiO2近似于納米SiO2載體的尺度和形貌，都有利于增加催化劑的活性位置。

2.3 CoB和CoB/SiO2的催化活性

為便于比較，對純AP及AP與SiO2、CoB和CoB/SiO2的混合樣做熱重－差熱分析(SiO2、CoB和 CoB/SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%)，TG－DTA曲線見圖4，對應(yīng)的TG－DTA數(shù)據(jù)列于表1。表1中，Tσ為相轉(zhuǎn)變溫度;Tp為熱分解峰溫;Te為熱分解起始溫度;Tt為熱分解終止溫度;MR為質(zhì)量殘留。TG－DTA曲線顯示，純AP在250℃存在1個吸熱峰，對應(yīng)由斜方晶型向立方晶型轉(zhuǎn)變的固－固相轉(zhuǎn)變過程，在311.80℃和450.14℃存在的2個放熱峰，分別對應(yīng)低溫分解和高溫分解2個放熱階段。這2個分解放熱階段與TG曲線上的2段失重過程相對應(yīng)，339.58℃左右低溫分解過程結(jié)束，整體分解反應(yīng)至468.41℃完全結(jié)束。

圖4中，DTA曲線(b)～(d)的吸熱峰溫(Tσ)均在250℃附近對應(yīng)純AP吸熱峰，說明空白SiO2、CoB和CoB/SiO2的加入并沒有改變AP晶相轉(zhuǎn)變峰的位置。但對照圖4曲線和表1可看出，空白SiO2、CoB和CoB/SiO2均促進(jìn)了AP的熱分解，表現(xiàn)為DTA曲線上AP的高溫分解峰溫(Tp)大幅度下降，高溫與低溫?zé)岱纸夥逯g的溫度區(qū)間變窄，整體分解反應(yīng)的終止溫度(Tt)提前。

加入5%的SiO2，SiO2/AP混合樣的DTA曲線上低溫Tp無明顯改變，但高溫Tp及Tt分別為423.77℃和429.70℃，較純AP均提前了27℃左右。因此，納米SiO2載體對AP的高溫分解有較明顯催化活性。

分別加入 5%的 CoB和 CoB/SiO2，CoB/AP和CoB/SiO2/AP混合樣的DTA曲線上高溫分解峰均提前，與低溫分解峰疊加只表現(xiàn)一個低溫?zé)岱纸怆A段，TG曲線上無拖尾峰。CoB/AP的低溫Tp=300.17℃，較純AP的低溫和高溫Tp分別提前了11.63℃和150℃。CoB/SiO2/AP的低溫 Tp=283.97℃，較 CoB/AP的低溫Tp提前16.2℃，較純AP的低溫和高溫Tp分別提前了 27.83℃和 166.2℃。CoB/AP和 CoB/SiO2/AP混合樣的反應(yīng)Tt分別為310℃和305.41℃，較純AP整體反應(yīng)Tt(468.41℃)分別提前158.41℃和163℃。純AP分解結(jié)束質(zhì)量殘余(MR)為0.31%，而CoB/AP和CoB/SiO2/AP混合樣分解結(jié)束MR分別為5.21%和5.20%，說明CoB和 CoB/SiO2的加入量基本沒變。因此，CoB和CoB/SiO2都對AP熱分解表現(xiàn)出催化性質(zhì)，尤其對AP高溫?zé)岱纸怆A段有明顯催化活性。CoB/SiO2的催化效果更為突出。

2.4 CoB和CoB/SiO2的熱穩(wěn)定性

非晶態(tài)合金是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，加熱過程中向較穩(wěn)定的非晶態(tài)或晶態(tài)轉(zhuǎn)變，放出熱量，在DSC曲線上表現(xiàn)為放熱峰。圖5是制備的CoB和CoB/SiO2催化劑的DSC曲線。CoB和CoB/SiO2的DSC曲線都有1個吸熱峰和多個放熱峰。2個DSC曲線在101.2℃附近出現(xiàn)的吸熱峰，對應(yīng)于吸附水的脫附。繼續(xù)升溫，CoB的DSC基線向放熱方向漂移，表明CoB合金微粒的結(jié)構(gòu)在逐漸變化。在268.7℃和346.2℃出現(xiàn)的弱放熱峰，歸于CoB非晶態(tài)合金從無序堆積向有序堆積的轉(zhuǎn)變過程，也意味著非晶態(tài)合金開始發(fā)生晶化［14］。在474.2℃出現(xiàn)的強(qiáng)放熱峰及在529.1℃和687.4℃出現(xiàn)的較強(qiáng)放熱峰，歸因于CoB非晶態(tài)合金的多步晶化過程。

表1 TG-DTA數(shù)據(jù)Table 1 TG-DTA data

CoB/SiO2的DSC曲線直到500℃之前，曲線都處于一個連續(xù)、平穩(wěn)、但較弱的放熱過程，歸因于微粒結(jié)構(gòu)從無序到有序的逐漸轉(zhuǎn)變過程。雖然500～800℃間DSC 曲線漂移至吸熱過程，但在 587.3、650.7、697.7℃出現(xiàn)了朝向放熱方向的峰，這3個峰歸因于CoB非晶態(tài)合金的晶化。CoB/SiO2的DSC曲線向吸熱方向的大幅漂移，可能是納米CoB粒子分散在納米級的SiO2載體中抑制了CoB粒子的晶化引起的。比較CoB/SiO2和CoB的熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，前者在500℃之前基本是熱穩(wěn)定的，而后者在268.7℃已開始緩慢晶化;進(jìn)行多步晶化時，前者的晶化溫度比后者分別推遲了113.1、121.6、10.3 ℃左右。結(jié)果說明，納米 SiO2載體的引入，延緩了熱處理過程中CoB非晶態(tài)合金的徹底晶化，提高了CoB粉體的熱穩(wěn)定性。據(jù)文獻(xiàn)［15］報道，在非晶態(tài)合金晶化過程中，非晶態(tài)顆粒的團(tuán)聚是晶化的前提。因此，認(rèn)為納米SiO2載體能提高CoB催化劑的熱穩(wěn)定性，主要原因是CoB合金在比表面積很大的納米SiO2載體上得到了較好的分散。載體與非晶態(tài)合金之間存在的物理作用(如空間結(jié)構(gòu)束縛或靜電作用)或化學(xué)作用(如化學(xué)鍵)，使得非晶態(tài)合金納米顆粒之間不易互相團(tuán)聚，從而抑制了合金組分晶粒的析出，提高了CoB非晶態(tài)合金的晶化溫度。CoB/SiO2粉體較好的熱穩(wěn)定性更有利于其在AP的催化熱分解反應(yīng)中發(fā)揮催化活性。

2.5 催化機(jī)理分析

AP的熱分解分為低溫?zé)岱纸怆A段(300～330℃)和高溫?zé)岱纸怆A段［25］(450～480℃)。人們普遍認(rèn)為AP的低溫?zé)岱纸怆A段是固－氣多相反應(yīng)，初始分解是質(zhì)子從NH4+轉(zhuǎn)移到ClO4－生成NH3和HClO4的離解過程，存在著升華與分解2個競爭過程。首先是離解與升華:

低溫分解階段主要的熱分解反應(yīng)是HClO4的降解及HClO4的分解產(chǎn)物氧化NH3的氧化反應(yīng)。此階段，主要中間產(chǎn)物HClO4除自身降解消耗一部分外，存在一個積累過程，因此AP粒子表面吸附的NH3不能全部由HClO4的分解產(chǎn)物所氧化，當(dāng)NH3覆蓋在AP粒子表面和催化劑粒子表面的全部活化中心(反應(yīng)中心)時分解過程停止，催化劑對AP低溫階段的反應(yīng)活性表現(xiàn)的不突出。在高溫條件下，由于NH3的解吸，NH3被HClO4降解產(chǎn)物氧化的反應(yīng)及HClO4、NH3與其他中間分解產(chǎn)物的反應(yīng)重新開始并加劇。此階段，氣相反應(yīng)是高溫反應(yīng)的控制步驟。因此，催化劑對AP高溫階段的分解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率［26－27］。

本文制備的CoB和CoB/SiO2顯著降低AP的高溫?zé)岱纸鉁囟?。?jù)此可認(rèn)為，CoB和CoB/SiO2增大了HClO4的反應(yīng)速率，從而促進(jìn)了AP的高溫分解歷程。根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他研究結(jié)果，CoB和CoB/SiO2的結(jié)構(gòu)與形貌及過渡金屬Co活潑的化學(xué)性質(zhì)是催化劑優(yōu)異催化作用的可能原因。催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性對其催化效果也有影響。

根據(jù)價鍵理論［28］，過渡金屬電子層結(jié)構(gòu)的s帶和d帶之間有交迭，因而影響d電子的填充程度，d帶出現(xiàn)了空穴，即“d帶空穴”。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使金屬有從外界接受電子和吸附物種，并與之成鍵的能力。金屬 Co的基態(tài)電子層結(jié)構(gòu)是Ar3d74s2，d帶有1.6個空穴。在 AP的高溫分解階段，Co通過大量吸附NH3、HNO和O2等氣體中間產(chǎn)物削弱N—H，H—O及Cl—O化學(xué)鍵，從而加速NH3的氧化反應(yīng)及HNO、HClO4、NH3和其他中間產(chǎn)物間的相互反應(yīng)，并最終顯著降低AP的高溫?zé)岱纸鉁囟?。CoB網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中大量的交叉點(diǎn)與間隙，CoB/SiO2的納米SiO2載體及2種催化劑結(jié)構(gòu)中，大量存在的5 nm左右的納米晶體粒子則為催化劑提供大量活性位置去吸附氣體中間產(chǎn)物。介于SiO2載體對AP微弱的催化效果，添加量同為5%，CoB/SiO2的催化活性高于CoB，歸因于其較高的熱穩(wěn)定性。在AP的高溫分解溫度范圍內(nèi)，CoB/SiO2沒有發(fā)生明顯結(jié)晶過程。因此，其活性點(diǎn)不會因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的改變而減少，而CoB在此溫度范圍是不穩(wěn)定的。

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)沉積方法分別制備了納米尺度CoB和SiO2負(fù)載的CoB/SiO2催化劑，2種催化劑均表現(xiàn)出非晶體特征，CoB有不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CoB和CoB/SiO2可將AP高溫?zé)岱纸夥宓臏囟确謩e降低150、166.2℃。CoB和CoB/SiO2對AP熱分解都表現(xiàn)出催化活性，CoB/SiO2的催化活性更強(qiáng)。

(3)負(fù)載型CoB/SiO2多步晶化的放熱峰比CoB分別推遲了 113.1、121.6、10.3 ℃ 左右，CoB/SiO2較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性更有利于其催化活性的履行。

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