抓氫鍵的成鍵類型及其紅外光譜研究簡介

許兵 王雪峰

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海 200092)

1983年,Brookhart 和Green首先定義了有機(jī)金屬化學(xué)中的C—H基團(tuán)和中心金屬M原子之間存在的一種新化學(xué)鍵，稱為agostic bonding[1]。2005年周公度首次建議將其譯為“抓氫鍵”[2-3]。這些鍵可用于描述C—Hσ鍵和過渡金屬M中心d 軌道之間共價作用的結(jié)果。目前我們可以從眾多文獻(xiàn)中了解到這種抓氫鍵，它已經(jīng)成為有機(jī)金屬化學(xué)的一個重要研究課題[4-8]。Cotton[9]指出，抓氫鍵有兩個基本結(jié)構(gòu)特征：一是M—H之間的距離在1.9～2.4?之間，二是金屬—碳—氫(M—C—H)的夾角在90～140°之間。Brookhart將這種鍵定義為“有機(jī)金屬化合物中C—H基團(tuán)和過渡金屬M中心之間的共價吸引力”，抓氫鍵具有三中心(C、H、M)和兩電子特征(C—Hσ鍵上電子)，其強(qiáng)弱與金屬在周期表中的位置、金屬的缺電子狀況、金屬的氧化態(tài)、σ鍵的類型，σ鍵和金屬中心的距離等有關(guān)。本文將回顧近年來抓氫鍵的研究進(jìn)展，總結(jié)利用光譜技術(shù)(主要是紅外光譜)，并結(jié)合理論計算研究，對抓氫鍵進(jìn)行介紹。

1 抓氫鍵的類型

抓氫鍵的種類通常以被吸引的原子(通常是氫原子)和金屬的遠(yuǎn)近關(guān)系而劃分。如圖1所示，目前主要有α、β和γ等抓氫鍵，下面分別敘述不同抓氫鍵的成鍵規(guī)律。

1.1 α-抓氫鍵

Goddard[10]第一個系統(tǒng)地研究了α-抓氫鍵的成鍵機(jī)理，他的工作為人們認(rèn)識這種鍵開辟了新的視野。此前，人們認(rèn)為是C—H鍵的電子占有軌道與缺電子的金屬原子空軌道直接作用推動了抓氫鍵的形成，而Goddard用分子模型證明，在發(fā)生抓氫作用的時候，兩種作用力都有可能發(fā)生：一種是C—Hσ鍵軌道與金屬的最低未占軌道(LUMO)相互吸引，另一種是金屬的最低未占軌道LUMO與CH2的最高占有軌道(HOMO)之間的相互作用，但前者兩個軌道能量相差較大，成鍵穩(wěn)定性不好，后者成鍵方式較為有利，即兩個軌道之間能量相近，互相傾斜以便能夠較大地重疊。

抓氫作用通常發(fā)生在空間較為擁擠的結(jié)構(gòu)中，而在空間排列不擁擠的配合物中較少發(fā)生。所以有學(xué)者強(qiáng)調(diào)“抓氫構(gòu)型”的重要性[11-12]。在Ti化合物中[13]，增加的dmpe(磷脂酰乙醇胺) 配體迫使Ti進(jìn)入八面體配位場，因此使得配合物結(jié)構(gòu)扭曲以便讓空的金屬軌道有效地與CH3的HOMO發(fā)生相互作用。同樣的化合物，如果沒有dmpe作為額外配體，是四面體配位場，不存在抓氫作用。

1.2 β-抓氫鍵

α-抓氫鍵的成鍵機(jī)理也適用于β-抓氫鍵。主要來自金屬空軌道與Cβ—Hσ鍵電子的相互作用[14]。

在化合物TpMe2NbCl(R′CCR″)(R)[15]中，存在競爭形成β-抓氫鍵的趨勢(圖2)，Cl配體的π軌道電子和Cβ—Hσ鍵電子競爭Nb空的d軌道，在抓氫結(jié)構(gòu)中，主要形成了Cβ—Hσ鍵與Nb之間的作用力，在非抓氫結(jié)構(gòu)中，取而代之的是Cl的孤電子對與 Nb的d軌道之間的作用力。Nb—Cl鍵長度可以反映是否形成了抓氫鍵，短的Nb—Cl鍵(大約在2.42?左右)說明形成抓氫鍵的趨勢小， Cl競爭結(jié)合成功。長的Nb—Cl鍵(2.49?)說明金屬Nb和Cβ—H之間存在抓氫作用。

圖1 抓氫鍵的3種類型

圖2 TpMe2NbCl(R′CCR″)(R)中Cβ—H σ電子和Cl的p電子競爭Nb的d空軌道[15]

1.3 γ、δ以及更遠(yuǎn)的抓氫作用

圖3 {[AgL]·(H2O)2}n中的抓氫鍵[16]L=acridine-9-carboxylic

2 實驗觀測和理論計算研究抓氫鍵

由于在發(fā)生抓氫作用的時候，C—H鍵長顯著增加，因此許多光譜性質(zhì)也隨之發(fā)生變化，如NMR1JCH耦合常數(shù)降低，C—H伸縮頻率降低，波長增大等，為觀察抓氫鍵提供了實驗基礎(chǔ)。在此本文著重介紹紅外光譜觀察的一些實驗結(jié)果。

許多過渡金屬烷烴化合物含有抓氫鍵，這些化合物提供了了解抓氫作用的最簡單模型[18-26]。這些過渡金屬元素主要分布在第4～6副族、鑭系和錒系中。

圖4 紅外光譜(a) Zr與CD4反應(yīng);(b) Zr與CH2D2反應(yīng);(c) Zr與CH4反應(yīng)

圖5 Zr與CH4、CD4、CH2D2反應(yīng)的產(chǎn)物示意圖

圖7 的一對旋光異構(gòu)體

3 其他類型的agostic化學(xué)鍵

圖6 抓氫鍵和金字塔結(jié)構(gòu)

圖8 Ti(C5H5)+和3-亞甲基-1,3-環(huán)己二烯相互作用[28]

圖10 Cl2RuPH3(CH3)3(C3H6)中的α，β-CCC 抓氫鍵

Cherumuttathu[30]報道了一種α，β-CCC抓“碳”鍵，在以Ru為金屬原子的化合物中(圖10),在金屬和環(huán)丁烷配合物中只有Cβ沒有直接與金屬結(jié)合，Ru-Cβ距離為2.82?。兩個Cα和一個Cβ組成sp3雜化,金屬Ru的dxy和兩個Cα-Cβσ鍵之間存在肩并肩重疊相互作用，形成π型化學(xué)鍵,這是首次報道的Ru與Cβ之間存在的π型抓“碳”鍵。這種相互作用被命名為α，β-CCC抓氫鍵。

圖9 CH2ClM(O)OH中Cl和Ta之間形成抓氫鍵

“agostic”一詞來自希臘文，意思是“抓住緊靠其近旁的”。隨著對agostic鍵的深入了解，人們發(fā)現(xiàn)了更多的抓氫鍵，在這些抓氫鍵中，金屬原子并非與氫原子作用，而是與其他原子組成這樣一種相互作用的關(guān)系，同樣也屬于抓氫鍵。因此我們認(rèn)為用“抓氫鍵”這個詞來解釋這一類化學(xué)鍵具有一定的局限性，在此期待相關(guān)的學(xué)者能夠提出一個更好的概括這個化學(xué)鍵的專門術(shù)語，重新對這個化學(xué)鍵進(jìn)行科學(xué)合理描述。綜上，近年來抓氫鍵獲得了眾多的研究和關(guān)注，關(guān)于它的成鍵機(jī)理仍需更進(jìn)一步的探索，許多新的實驗體系還有待于深入了解。

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