二氧化碳三元共聚物催化合成的研究進(jìn)展*

陳少云 王拴緊 肖敏 韓東梅 孟躍中

(廣東省低碳化學(xué)與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中山大學(xué) 廣東廣州 510275)

CO2問(wèn)題是當(dāng)今世界的熱門(mén)研究課題。CO2無(wú)毒、無(wú)污染、易于回收，是一種廉價(jià)易得的有效碳源。我國(guó)是二氧化碳排放大國(guó)，如何高效利用二氧化碳已日益受到重視，將二氧化碳固定為全降解塑料是一條公認(rèn)的有效途徑。以CO2為原料合成可生物降解的脂肪族碳酸酯是二氧化碳固定和利用領(lǐng)域的重要課題[1-6]。從高效固定CO2和所得聚合物的綜合性能出發(fā),目前最具有商業(yè)價(jià)值的是CO2與環(huán)氧丙烷的共聚產(chǎn)物聚甲基乙撐碳酸酯(PPC),利用PPC薄膜的高阻隔性能、可降解性能以及柔韌性等特點(diǎn)，可做高附加值的超低溫食品保鮮膜、環(huán)保包裝袋等薄膜類(lèi)制品以及一次性醫(yī)藥、食品包裝材料等，以減少大量使用通用塑料對(duì)環(huán)境造成的白色污染。因此，由CO2與環(huán)氧丙烷制備PPC一直是脂肪族聚碳酸酯的研發(fā)重點(diǎn)。PPC的結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 PPC合成示意圖

進(jìn)入21世紀(jì)以后，由于人們對(duì)環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)業(yè)的認(rèn)識(shí)日益提高，二氧化碳的固定及利用已經(jīng)成為一個(gè)世界范圍的焦點(diǎn)課題。如美國(guó)的Dow化學(xué)工業(yè)公司[7]、Air Products and Chemicals.Inc.[8-9]、Texas州立大學(xué)及Pittsburg大學(xué)[10-12]，日本的東京大學(xué)、京都大學(xué)、東京技術(shù)學(xué)院[13-16]，波蘭理工大學(xué)[17]及德國(guó)、美國(guó)、俄羅斯[18-19]和韓國(guó)[20]的一些研究小組相繼開(kāi)展了相關(guān)研究。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)的多家大企業(yè)對(duì)二氧化碳的固定和利用提出了迫切的要求。中國(guó)石油天然氣總公司、中國(guó)石油化工總公司、上海金山石化股份公司等均擁有從煉油廠回收二氧化碳的技術(shù)，許多酒精廠、水泥廠、化肥廠、電廠等均擁有本領(lǐng)域生產(chǎn)回收二氧化碳的技術(shù)，這些大型企業(yè)對(duì)二氧化碳的高效固定均表現(xiàn)出極大興趣。

20世紀(jì)80年代后期，廣州化學(xué)研究所、浙江大學(xué)、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、中山大學(xué)等單位也相繼開(kāi)展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究[21-25]，其中中山大學(xué)在負(fù)載型有機(jī)羧酸鋅類(lèi)催化劑方面取得了很大進(jìn)展。值得一提的是以二氧化碳為原料生產(chǎn)全降解塑料生產(chǎn)線已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行。該生產(chǎn)線采用高活性、高催化效率的催化劑，將生產(chǎn)酒精過(guò)程中排放的二氧化碳廢氣聚合成全降解塑料-聚甲基乙撐碳酸酯樹(shù)脂。該工藝一方面可減少二氧化碳排放，另一方面，聚合成的環(huán)保塑料可完全生物降解。投入運(yùn)行的5000噸/年全降解塑料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線在國(guó)際上也處于領(lǐng)先水平，目前正在建設(shè)25000噸/年的規(guī)?；疨PC生產(chǎn)線[26]。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所近年也開(kāi)展了稀土組合催化固定二氧化碳的產(chǎn)業(yè)化研究，取得了一定的結(jié)果[27-28]。

本文主要根據(jù)第三單體類(lèi)型進(jìn)行評(píng)述。

1 環(huán)氧化合物

對(duì)于CO2、PO共聚機(jī)理[30-31]，以高活性的鋅類(lèi)催化劑為例，應(yīng)當(dāng)是聚合反應(yīng)通過(guò)單體連續(xù)不斷地插入催化劑的金屬-雜原子鍵而發(fā)生：環(huán)氧化物先配位到催化劑的金屬中心，然后通過(guò)碳酸酯大陰離子對(duì)環(huán)氧化物中電負(fù)性少的碳原子進(jìn)攻，導(dǎo)致開(kāi)環(huán)并插入。對(duì)于那些只能發(fā)生陽(yáng)離子共聚的環(huán)氧化物，則不能與CO2發(fā)生共聚。在二氧化碳與單取代氧化物的共聚反應(yīng)中，單體的共聚活性與取代基有關(guān)，取代基的供電性越強(qiáng)，環(huán)氧單體的活性越大。在用二乙基鋅和聯(lián)苯三酚作催化劑共聚二氧化碳時(shí)，其反應(yīng)活性為ClCH2

文獻(xiàn)報(bào)道[33]，由CO2與EO共聚反應(yīng)生成的二元共聚物PEC具有良好的生物降解活性，主要原因可能是主鏈上插入了可自由旋轉(zhuǎn)的柔性基團(tuán)氧乙基。PEC小片植入老鼠體內(nèi)兩周即消失，但力學(xué)性能不理想，抗張強(qiáng)度和彈性模量分別為5.8和2.1MPa；PPC無(wú)明顯的生物降解活性，植入老鼠體內(nèi)兩月無(wú)明顯變化。為了使PPC具有較好的生物體相容性，可引入環(huán)氧乙烷用作藥物緩釋劑，這是一類(lèi)有希望的生物降解材料。

在與CO2反應(yīng)的環(huán)氧化合物中，CHO與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物具有很高的玻璃化溫度。Cheng M[34]等制的雙亞胺型鋅配合物催化劑有極高的催化活性，其中N,N-二(2，6-二異丙基苯基)-2，4-戊二亞胺合羧酸鋅催化劑在CO2壓力為0.6～0.7MPa下反應(yīng)2h可得到交替鏈段95%以上、相對(duì)分子質(zhì)量在20000左右、分布指數(shù)為1.07～1.11的產(chǎn)物，催化效率達(dá)到每摩爾鋅處理494摩爾CHO，但該催化體系對(duì)CO2與PO的共聚反應(yīng)沒(méi)有活性。Meng[35]等通過(guò)控制原料純度、攪拌方式，由氧化鋅制備了高純度高結(jié)晶度的負(fù)載戊二酸鋅催化劑，直接用PO既做單體又做溶劑，取得了很高的反應(yīng)產(chǎn)率，使PPC變得較為經(jīng)濟(jì)，具有較好的工業(yè)前景。為了提高PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其應(yīng)用價(jià)值，與CO2、PO共聚的第三單體研究越來(lái)越傾向于活性高、價(jià)格低及能有效提高PPC性能的單體。根據(jù)共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的Tg高(115℃)[36]，其主鏈上插入了剛性基團(tuán)環(huán)己基，使取代基的位阻增大，阻礙了分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)。通過(guò)在PPC 的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)氧環(huán)己烷，其三元共聚的聚合機(jī)理也認(rèn)為依然是陰離子聚合，從而在PPC 的主鏈中引入剛性基團(tuán)環(huán)己基,降低鏈的柔性,增加鏈間作用,改善PPC的熱性能和機(jī)械性能。鄒穎楠等采用負(fù)載戊二酸鋅為催化劑，制備環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)、二氧化碳和環(huán)氧丙烷三元共聚物，如圖2所示，其玻璃化溫度比PPC有較大提高，無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間呈線性或非線性變化[37]。從稀土三元催化劑下三元共聚的結(jié)果也可以看出，隨著CHO含量的增大，聚合物產(chǎn)率迅速提高;加入摩爾分?jǐn)?shù)為6.2%的CHO后，產(chǎn)率為6.1×103g/(mol Zn)；加入摩爾分?jǐn)?shù)為37.2%的CHO后,聚碳酸酯產(chǎn)率為7.9×103g/(mol Zn)，原因可能是CHO抑制了環(huán)狀碳酸酯的形成,提高了聚碳酸酯的產(chǎn)率[38]。

同時(shí)我們通過(guò)在PPC的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入2-萘基縮水甘油醚(NMO)[39]和9-咔唑基縮水甘油醚(NEC)[40],成功合成了兩種含大體積側(cè)基的新型三元共聚物,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度分別為44℃和278℃,拉伸強(qiáng)度達(dá)到38.2MPa,提高了PPC 的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

圖2 CO2,PO與CHO的聚合

以戊二酸鋅催化二氧化碳與環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)的機(jī)理為陰離子配位聚合，是一種“活性聚合”。陰離子聚合在適當(dāng)條件下可以不發(fā)生鏈終止反應(yīng)，得到直至單體完全耗盡仍保持鏈增長(zhǎng)活性的“活性聚合物”。重新加入單體，又可以繼續(xù)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使相對(duì)分子質(zhì)量繼續(xù)增大。如果用這種“活性聚合物”引發(fā)另一種單體聚合，可能得到嵌段共聚物。采用分段反應(yīng)法，在多配體催化劑作用下，可使二氧化碳和環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)實(shí)現(xiàn)嵌段共聚反應(yīng)，合成嵌段共聚物PPC-PCHC。由于PCHC的引入，嵌段共聚物出現(xiàn)了3個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別為35℃，66℃和115℃，熱失重溫度提高到300℃ 左右，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到近42MPa，這些性能的提高可滿足聚合物熱加工和室溫下作為塑料應(yīng)用的要求。通過(guò)分段反應(yīng)法引入第三單體參加CO2和PO的共聚反應(yīng)來(lái)獲得高性能嵌段聚合物是一種非常簡(jiǎn)單有效的改性PPC的方法，值得深入研究。

2 環(huán)狀酸酐

最為典型的帶有剛性基團(tuán)的環(huán)狀酸酐是鄰苯二甲酸酐。由二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合機(jī)理知，單體都是通過(guò)插入催化劑活性鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合物鏈增長(zhǎng)；在聚合體系中，鄰苯二甲酸酐和二氧化碳的作用相同，兩者競(jìng)爭(zhēng)插入聚合物增長(zhǎng)鏈段。大量鄰苯二甲酸酐的引入導(dǎo)致所得聚合物二氧化碳含量的減少，因此當(dāng)環(huán)狀酸酐作為第三單體進(jìn)行三元共聚時(shí)，環(huán)狀酸酐的量不宜過(guò)多。由Song[41]等的報(bào)道可知，苯環(huán)的引入改變了PPC的主鏈結(jié)構(gòu)，抑制了PPC的“解拉鏈”式降解，提高了共聚物的熱分解溫度；同時(shí)，一些端酸基可取代PPC的部分端羥基，降低聚合物活性端羥基的溶度，也可降低聚合物的“解拉鏈”式降解。

另一種是加入馬來(lái)酸酐(MA)與CO2、PO反應(yīng)來(lái)改進(jìn)PPC性能,其特征是在主鏈引入不飽和雙鍵,然后通過(guò)交聯(lián)或接枝共聚等方法改善聚合物的性能。三元共聚物(PPCMA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不比二氧化碳和環(huán)氧丙烷的二元共聚物聚碳酸亞丙基酯(PPC)高，由37.8℃降到35.2℃[42]。在主鏈引入雙鍵可得到含碳酸酯基和酯基的不飽和聚酯。 以過(guò)氧化物為引發(fā)劑交聯(lián)固化后,即得一種可代替普通不飽和聚酯使用的新材料，其熱穩(wěn)定性相對(duì)PPC可有明顯提高。PPCMA301加入0.6%DCP的T-5%和Tmax分別為261℃和300℃，Tg為42.9℃，拉伸強(qiáng)度為45.59MPa[43]。同時(shí)PPCMA可與丙烯酸單體(AA)進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)，生成含羧基陰離子的CO2共聚物。另一種方式則是PO、CO2與含雙鍵的環(huán)氧化合物進(jìn)行共聚，得到側(cè)鏈含有雙鍵的產(chǎn)物后，再進(jìn)行交聯(lián)固化[44]。

3 內(nèi)酯

CO2、PO與己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯的三元共聚也已有很多報(bào)道[45-46]。例如，引入丁內(nèi)酯(GBL)后，特性黏度和相對(duì)分子質(zhì)量增大到一定范圍時(shí)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加并趨于一恒定值(42.6℃)[47]。這說(shuō)明內(nèi)酯的引入使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，主要是因?yàn)榉肿渔湺说幕顒?dòng)能力比其余鏈段的活動(dòng)能力大，當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，鏈端鏈段數(shù)在總鏈段中所占比例減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；但當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定程度后，鏈端鏈段所占比例很小，分子鏈端的活動(dòng)能力對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的貢獻(xiàn)可以忽略，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨于穩(wěn)定。同時(shí)由于引入易水解的酯單元，使得三元共聚物具有較好的水解能力，且水解速率隨己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯含量的增加而增大，因此此類(lèi)共聚物也可望用于藥物的長(zhǎng)效控制釋放載體材料。特別值得提出的是，CO2、PO與己內(nèi)酯的共聚產(chǎn)物PPCCL含有結(jié)晶鏈段，呈現(xiàn)出PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(33.3℃)和PCL段的熔點(diǎn)值(57.9℃)[48]。這對(duì)于提高無(wú)定形聚合物PPC的性能無(wú)疑是另外一種嘗試，不僅是共聚物的降解性方面，還可能是共聚物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

4 異氰酸酯

為了提高PPC的熱性能和機(jī)械性能，可以在環(huán)氧丙烷和二氧化碳的共聚合中，添加少量二異氰酸酯單體，如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。在多配體負(fù)載催化劑的作用下，MDI對(duì)聚合物主鏈起支化、交聯(lián)和擴(kuò)鏈作用，得到微交聯(lián)的PPC，可提高聚合物的熱性能和力學(xué)性能，以滿足聚合物在更為廣泛領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用的要求。

少量二異氰酸酯的加入不阻礙PO和CO2的共聚。加入少量MDI共聚得到的微交聯(lián)PPC相對(duì)分子質(zhì)量有非常明顯的提高，共聚物可溶的部分?jǐn)?shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分布在153kg/mol到424kg/mol之間，分布指數(shù)為1.71～2.79[49]，這表明MDI的引入對(duì) PPC 分子鏈產(chǎn)生支化和交聯(lián)作用。另外，PPC主鏈存在一些羥基和羧基，可與MDI的異氰酸根反應(yīng)起到擴(kuò)鏈作用，這些因素都能有效地提高相對(duì)分子質(zhì)量。但當(dāng)MDI的含量超過(guò)2.0%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，在共聚合反應(yīng)的早期，過(guò)多的MDI將使相對(duì)分子質(zhì)量急劇增加，導(dǎo)致反應(yīng)體系過(guò)于黏稠，二氧化碳在體系液相中的溶解度減小，產(chǎn)率減小。

PPC的凝膠含量隨著MDI加入量的增加而提高。當(dāng)MDI的加入量為3.0%時(shí)凝膠含量達(dá)81.5%。高的交聯(lián)度不利于 PPC 進(jìn)一步加工，應(yīng)該控制PPC仍然保持熱塑性塑料的性質(zhì)，因此，當(dāng)環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率約為50%時(shí)，最佳的MDI加入量應(yīng)低于1.0%[49]。

5 其他

能與CO2共聚的單體不多，人們嘗試了其他的共單體，如環(huán)氯化物[51]、環(huán)硫乙烷、環(huán)硫丙烷、乙烯基醚類(lèi)等[52]，但它們與CO2共聚產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般較低。此外，二胺及二炔也有過(guò)報(bào)道，但它們價(jià)格昂貴，共聚物性能不突出，故相關(guān)研究很少。其他值得關(guān)注的共單體還有甲醛，甲醛在胺和路易斯酸催化下與CO2交替共聚可得到相對(duì)分子質(zhì)量為20000左右的聚碳酸酯。因?yàn)榧兹┍拳h(huán)氧化物價(jià)格便宜，所以甲醛作為第三單體加入到PPC合成具有較好的應(yīng)用前景[53]。此外，從價(jià)格的角度考慮，烯類(lèi)作為CO2的共單體有很大的吸引力。但計(jì)算結(jié)果表明，乙烯和CO2的交替共聚在熱力學(xué)上不可能[54]，如果在催化或聚合方法上有突破，這將是人類(lèi)利用二氧化碳的新紀(jì)元。

6 結(jié)論

對(duì)PPC進(jìn)行共聚改性研究是二氧化碳聚合物產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題之一。第三單體研究越來(lái)越傾向于活性高、價(jià)格低及能有效提高PPC性能的單體。本文對(duì)第三單體加入進(jìn)行三元共聚，以及聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了全面分析，建立了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)二氧化碳三元共聚物的調(diào)節(jié)聚合提供了理論支持，也為二氧化碳聚合物的應(yīng)用提供了理論和技術(shù)支持。

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