光敏劑[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的合成
——推薦一個應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)

趙寶東 于景華 葉輝 王濤

(北京化工大學(xué)理學(xué)院有機(jī)化學(xué)系 北京 100029)

1951年，Kealy等人[1]在環(huán)戊二烯基溴化鎂與三氯化鐵進(jìn)行的反應(yīng)中，意外發(fā)現(xiàn)了二環(huán)戊二烯基鐵(C5H5-Fe-C5H5)。后來，Wikinson等人[2]確定了它是一個夾心結(jié)構(gòu)的金屬π絡(luò)合物，并將其命名為二茂鐵。這種分子的新奇結(jié)構(gòu)及其突出的芳香特性引起了化學(xué)家的興趣。目前，二茂鐵及其衍生物已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1963年，Nesmeyanov等人[3]報(bào)道了二茂鐵在AlCl3作用下可以與苯及其衍生物發(fā)生配體交換反應(yīng)生成芳烴配體環(huán)戊二烯鐵一價(jià)陽離子復(fù)合物(簡稱芳茂鐵鹽)。芳茂鐵鹽與二茂鐵雖然具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但性能差別很大[4]。二茂鐵很容易被氧化，而芳茂鐵鹽不容易被氧化；二茂鐵在光和熱下有很好的穩(wěn)定性，而芳茂鐵鹽在光照下很容易發(fā)生光解，利用該性質(zhì)，芳茂鐵鹽已經(jīng)成為一類新型的陽離子光敏引發(fā)劑，用于引發(fā)環(huán)氧化合物的光聚合[5-6]；二茂鐵的化學(xué)反應(yīng)性與芳烴相似，環(huán)戊二烯上的鹵原子很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，而芳茂鐵鹽的芳烴配體上的鹵原子具有很高的親核取代反應(yīng)活性[7-8]。[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]復(fù)合物的親核取代反應(yīng)為不對稱多芳烴配體的茂鐵鹽合成提供了方法。

通過該合成實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以了解二茂鐵和氯苯配體芳茂鐵鹽的性質(zhì)，同時(shí)可以進(jìn)行多種有機(jī)合成中的基本操作訓(xùn)練，如薄層色譜的監(jiān)測、柱層析提純、紅外和核磁共振氫譜表征結(jié)構(gòu)等。該實(shí)驗(yàn)來源于科研，不僅能豐富有機(jī)化學(xué)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，還具有較好的實(shí)踐教學(xué)效果，適合作為應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的高級實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 二茂鐵與芳烴的配體交換

由二茂鐵和二苯醚直接制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽以及由二茂鐵和氯苯反應(yīng)制備[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽,均是利用了二茂鐵和芳烴在Lewis酸下進(jìn)行配體交換反應(yīng)。

由二茂鐵和二苯醚直接制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的反應(yīng)式見圖1。

圖1 二茂鐵和二苯醚經(jīng)配體交換制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]

由二茂鐵和氯苯反應(yīng)制備[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的反應(yīng)式見圖2。

圖2 二茂鐵和氯苯經(jīng)配體交換制備[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽

配體交換反應(yīng)的機(jī)理見圖3。

圖3 配體交換反應(yīng)機(jī)理

1.2 [環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的親核取代反應(yīng)

鹵代芳烴一般不發(fā)生親核取代反應(yīng)；只有在芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子取代基存在時(shí)，鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)才能夠進(jìn)行。在芳茂鐵鹽分子中，芳烴與亞鐵離子絡(luò)合配位后，由于亞鐵離子的強(qiáng)吸電子性使芳環(huán)的電負(fù)性增加，容易受到親核試劑進(jìn)攻，氯原子作為良好的離去基團(tuán)可使該親核取代反應(yīng)順利完成。本實(shí)驗(yàn)利用[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽與苯酚在堿性條件下的親核取代反應(yīng)合成二苯醚配體環(huán)戊二烯基鐵六氟磷酸鹽。反應(yīng)式見圖4。

圖4 [環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽與苯酚經(jīng)親核取代反應(yīng)制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽

2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解二茂鐵及芳茂鐵鹽的性質(zhì)。

(2) 了解配體交換及親核取代反應(yīng)在芳茂鐵鹽制備中的應(yīng)用。

(3) 了解和掌握薄層色譜(TLC)和柱色譜的工作原理和操作方法。

(4) 了解和掌握IR及NMR對有機(jī)化合物定性分析的方法。

3 儀器和試劑

儀器：美國Nicolet 5700 Bruker Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr分速器，MTC/A檢測器)；德國Bruker公司Bruker AV600型核磁共振譜儀。

試劑：二茂鐵、無水三氯化鋁、鋁粉、氯苯、無水碳酸鉀、苯酚、環(huán)己烷、石油醚、DMF、丙酮。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽可以采用兩種方法制備。① 通過二茂鐵與二苯醚在Lewis酸催化下直接進(jìn)行配體交換。② 先以二茂鐵和氯苯為原料經(jīng)配體交換反應(yīng)合成[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽，再以[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽為原料，通過親核取代反應(yīng)，與苯酚反應(yīng)制得光敏劑[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽。

4.1 [環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的合成

向250mL三口燒瓶中加入9.3g二茂鐵(0.05mol)、4.05g鋁粉(0.15mol)、20g無水三氯化鋁(0.15mol)、50mL氯苯，攪拌均勻后緩慢升溫至130℃，在此溫度下回流4h。(因?yàn)樵诙F與芳烴的配體交換反應(yīng)過程中產(chǎn)生環(huán)戊二烯和亞鐵離子的中間體，該中間體極易被氧化，因此加入鋁粉進(jìn)行保護(hù)。)

反應(yīng)完畢后，用冰水浴冷卻，通過冷凝管緩慢將20mL甲醇倒入反應(yīng)瓶中，然后將少量反應(yīng)物分批傾入事先準(zhǔn)備好的大量冰水中，待混合液停止放熱并冷卻后，抽濾除去鋁粉，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中分出有機(jī)相(保留水相，有機(jī)相統(tǒng)一回收)，水相再用環(huán)己烷萃取直至有機(jī)相無顏色為止(每次20～30mL)。水相避光攪拌加入100mL六氟磷酸鉀飽和水溶液，此時(shí)有大量氯苯茂鐵鹽析出，繼續(xù)攪拌20分鐘后,抽濾得深黃色固體。然后用適量丙酮溶解干燥后的深黃色固體，加入一定量的石油醚直至大量固體析出，避光抽濾，晾干得到的固體即為[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽。

4.2 [環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的制備

方法一：由二茂鐵和二苯醚直接通過配體交換制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽。具體操作與4.1類似，只是把50mL氯苯換成50mL二苯醚，其他操作相同。

4.3 結(jié)構(gòu)表征

對實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽用紅外光譜和核磁共振氫譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表征數(shù)據(jù)如下：

IR(KBr,cm-1):845(PF6-);1HNMR(C3D6O,TMS)δ:5.30(s,5H,Cp-H(Cp-H指環(huán)戊二烯環(huán)上的H)),6.33～6.53(m,5H,Ar-H),7.39～7.63(m,5H,Ar-H)。

圖5和圖6分別是[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的紅外光譜和核磁共振氫譜。

圖5 [環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的紅外光譜

圖6 [環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的核磁共振氫譜

5 注意事項(xiàng)

(1) 稱量三氯化鋁時(shí)要使用托盤天平，不要使用電子稱，以避免三氯化鋁釋放的氯化氫的腐蝕性，稱量時(shí)(可用帶塞錐形瓶)要迅速，而后迅速投入到反應(yīng)瓶中。

(2) 在合成[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的實(shí)驗(yàn)步驟中，加入20mL甲醇是為了處理未反應(yīng)完全的三氯化鋁，處理過程要緩慢并注意控制溫度不宜過高。

(3) 由于產(chǎn)物在紫外可見光區(qū)有一定的吸收能力，所以反應(yīng)及后處理過程均需避光操作且要迅速。由于第一步反應(yīng)溫度較高，可用不易燃的保溫塑料進(jìn)行避光；而在后處理過程如柱層析等常溫操作時(shí)，可用黑色塑料或黑布避光。

6 討論

二茂鐵及其衍生物是目前研究和應(yīng)用較多的金屬有機(jī)化合物，但在以往應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)中并沒有涉及該類化合物性質(zhì)和制備的實(shí)驗(yàn)。通過本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生不僅可以了解茂金屬化合物的基本性質(zhì)，還可以了解配位金屬對于鹵代芳烴活性的影響。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)是一個集合成與表征為一體的綜合性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，原料經(jīng)濟(jì)易得，反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性好，有助于培養(yǎng)和鍛煉學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)知識和實(shí)驗(yàn)技能解決實(shí)際化學(xué)問題的能力。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Kealy T J,Pauson P L.Nature(London,U.K),1951,168:1039

[2] Wilkinson G.JAmChemSoc,1952,74:2125

[3] Nesmeyanov A N,Vol′Kenau N A,Bolesova I N.TetrahedronLett,1963,25:1725

[4] Gomes P C B,Vichi E J S,Moran P J S,etal.Organometallics,1996,15:3198

[5] Meier K,Zweifel H.ImageSci,1986,30:174

[6] Zweifel H,Meier K.AmChemSoc,DivPolymChem,1985,26:347

[7] Suitherland R G,Iqbal M,Piorko A.JournalofOrganometallicChemistry,1986,302:307

[8] Abd-El-Aziz A S.CoordinationChemistryReviews,2002,233/234:177