鋰鈮鈦體系微波介質(zhì)陶瓷的研究狀況

徐小勇 施衛(wèi)國 胡學兵 向蕓

（1.萍鄉(xiāng)高等?？茖W校化學工程系，江西萍鄉(xiāng)337055；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西景德鎮(zhèn)333001）

鋰鈮鈦體系微波介質(zhì)陶瓷的研究狀況

徐小勇1施衛(wèi)國1胡學兵2向蕓1

（1.萍鄉(xiāng)高等?？茖W?；瘜W工程系，江西萍鄉(xiāng)337055；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西景德鎮(zhèn)333001）

概述了鋰鈮鈦體系的發(fā)展歷程；介紹了材料理論結(jié)構(gòu)和微波介電性能，并展望了其應用前景，羅列的大量研究數(shù)據(jù)和結(jié)果將為以后的研究者提供一個良好的研究基礎和研究方向。

鋰鈮鈦體系，M-相，微波介質(zhì)陶瓷，微波介電性能

1 前言

微波介質(zhì)陶瓷是指應用于微波(300MHz～300GHz)頻段電路中作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是現(xiàn)代通信技術中的關鍵基礎材料，被廣泛用作諧振器、濾波器、介質(zhì)基片、介質(zhì)導波回路等元器件，已在便攜式移動電話、汽車電話、無繩電話、電視衛(wèi)星接收器、軍事雷達等方面得到廣泛的應用，在現(xiàn)代通訊工具的小型化、集成化過程中正發(fā)揮著越來越大的作用[1～3]。但是，隨著現(xiàn)代通訊技術的飛速發(fā)展，對元器件要求進一步的微型化，對電路要求更高程度的集成化；因此，在微波頻率下越來越多采用多層整合電路技術（MLIC）[4]，低溫共燒陶瓷（LTCC）技術逐漸取代了高溫共燒陶瓷（HTCC）[5]來實現(xiàn)MLCC。然而，LTCC技術卻對陶瓷提出更為苛刻的要求，其不僅要求材料具有優(yōu)良的微波性能，還要求材料能夠在低溫（1000℃以下）燒結(jié)，這給微波介質(zhì)陶瓷材料的研究者帶來了極大的挑戰(zhàn)。目前，大部分研究者都大力投身與傳統(tǒng)體系微波介質(zhì)陶瓷材料的低溫燒結(jié)方面的研究，也有小部分的研究者在努力尋求具有低溫燒結(jié)特性的微波介質(zhì)陶瓷材料新體系，各個方面的研究都取的一定的成果。

鋰鈮鈦體系材料具有介電常數(shù)高、品質(zhì)因數(shù)高、頻率溫度系數(shù)小等優(yōu)良性能，而且燒結(jié)溫度較低，容易實現(xiàn)低溫燒結(jié)[6]，是一種可能很快實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的微波介質(zhì)陶瓷材料。但是，目前對該系統(tǒng)的研究并不是很多，缺乏系統(tǒng)化的研究，很難滿足微波通訊中對微波介質(zhì)材料系列化、多樣化的要求。本論文收集大量關于鋰鈮鈦體系的研究，希望能為以后的研究者提供一個比較全面的參考信息平臺。

2 鋰鈮鈦體系的由來

早在 1984年，M.E.Villafuerte-Castrejon與 J. Garcia等[7]人對 Li2TiO3-LiNbO3、Li2TiO3-LiTaO3和Li2TiO3-LiNbO3-LiTaO3系統(tǒng)的相圖進行了研究，并對系統(tǒng)中主要相進行了詳細的研究，但當時最主要是為改進LiNbO3的光學特性而進行的。在Li2TiO3-LiNbO3系統(tǒng)相圖的研究中，首次發(fā)現(xiàn)了一個新的固溶體區(qū)域--M-相，定義M-相的組成應該是Li1+xNb1-xTixO3(0.10＜x＜0.33)，并對M-相進行了初步的研究；還指出其晶體結(jié)構(gòu)與 LiNbO3(Hex，Rhomb-Centered)極其相似，M-相的XRD特征峰(如圖1)的角度隨TiO2引入含量的不同會發(fā)生明顯的變化，認為那很可能是LiNbO3無序化和扭曲的的結(jié)果；當x=0.33時，即Li4Nb2TiO9。1987年M.E. Villafuerte-Castrejon與Aragon-Pina等[8]人又對先前關于Li2O，Nb2O5，TiO2體系的研究進行了系統(tǒng)的分析與總結(jié)，給出了Li2O-Nb2O5-TiO2三元系統(tǒng)相圖于圖2，報道了該三元系統(tǒng)的每兩個組分在700～1425℃之間的所能生成的幾乎所有的二元相，并指出了其中部分二元系統(tǒng)存在的熱力學條件，晶體結(jié)構(gòu)；在此基礎上，又研究并總結(jié)了向鋰的鈮酸鹽(或鈦酸鹽)中引入Ti(或Nb)時，Li、Nb與Ti原子之間的取代規(guī)則，并指出該體系中的M相具有很好的微波介電性能。

3 鋰鈮鈦體系微觀結(jié)構(gòu)的研究狀況

1987年，Roth等人[9]在Villafuerte-Castrejon的研究基礎上對M-相的結(jié)構(gòu)進行了研究，結(jié)果也認為M-相結(jié)構(gòu)是LiNbO3結(jié)構(gòu)扭曲的結(jié)果，其扭曲的程度與引入Li2TiO3的量有關；認為Li2TiO3與LiNbO3在c軸方向上的不能共溶，在X-Ray粉末衍射分析結(jié)果的基礎上提出假設：M-相可能存在兩種結(jié)構(gòu)模型。

1992年，Smith和West[10]在Li2O-Nb2O5-TiO2相圖上，以LiNbO3-Li2TiO3之間的相點為基礎進行研究，提出了M-相結(jié)構(gòu)的第一個理論模型(如圖3)，認為該相是由沿c軸方向厚度可變的LiNbO3層(LN)和 Li2TiO3(rock-salt-type)層交替生長的層狀共生物，并預言在兩相疊層界面會出現(xiàn)缺陷。另外，Smith和West對M-相的通式做出了改進工作得到了人們的肯定。由于Villafuerte-Castrejon[8]的研究認為M-相的組成應該是Nb5+=Ti4++Li+置換形成的，M相通式應為Li1+xNb1-xTixO3(0.10＜x＜0.33)；這個通式只能在富TiO2區(qū)適用。Smith和West總結(jié)前人研究的基礎上提出了Li++3Nb5+=4Ti4+的置換機理，這種置換機理可以拓展到整區(qū)域都能使用，M-相的化學通式也改為Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3(0.10＜x＜0.33，0.12＜y＜0.18)，這個通式一直沿用到今天。

第二種模型是由Roth[9]等人提出的，他們以LiNbO3-Li4Ti5O12之間的相點為基礎進行研究，認為M-相是由沿c軸方向確定厚度的LN層和一種尖晶石型底心結(jié)構(gòu)層交替生長的層狀共生物，在LN與隔離層的界面處會出現(xiàn)氧的錯位缺陷。1988年，Zou[11]等人用HRTEM研究了Nb2O5摻入菱方Li2Ti3O7(簡寫為H-Li2Ti3O7)中，發(fā)現(xiàn)了由4層LN層堆積成的厚板層被一未知相層隔離，在當時成為一個未解之迷。1993年Tsubone[12]等人研究了少量Nb2O5加入H-Li2Ti3O7中的影響，發(fā)現(xiàn)微量的Nb2O5有利于亞穩(wěn)態(tài)的H-Li2Ti3O7的穩(wěn)定。2000年，Bordet與Grey[13]用HRTEM對組份為Li28.5Nb36.5Ti11O90進行了研究，發(fā)現(xiàn)每5層LN層由一層剛玉型結(jié)構(gòu)的 [Ti2O3]2+隔離著，Ti4+置換在Nb5+存在電荷不平衡，[Ti2O3]2+正好來補償這些不平衡電荷，因此[Ti2O3]2+與LN層的由于靜電吸引力而穩(wěn)定在層界面處，故不存在氧缺陷。后來的研究證實了Roth的部分假設，又由Grey來完善，因此稱之為Roth/Grey模型(如圖4)。

近幾年來，Yamamoto[14]和 Farber[15]等人對Li-Nb-Ti-O系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)進行了深入的研究。Yamamoto等[14]人以化學通式0.5Li2O+[(1-x)/2(1+x)] Nb2O5+[x/(1+x)]TiO2進行實驗，當其中x=0.11時，1130℃下燒結(jié)樣品的M-相在HR-TEM下看到了超微結(jié)構(gòu)，如圖5所示，其是由鐵電層與異質(zhì)中間層以三明治式沿c軸方向交替疊層生長構(gòu)成。利用XRD和TEM技術研究，Yamamoto發(fā)現(xiàn)這些鐵電層是有LiNbO3相構(gòu)成，異質(zhì)層則主要是Li2TiO3，這一結(jié)論在一定程度上證明了M-相的第一種理論模型的正確性。Farber等[15]人以化學通式Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3為基礎進行研究，利用HR-TEM研究單晶M-相發(fā)現(xiàn)了其晶體結(jié)構(gòu)是由若干層LN層與剛玉型[Ti2O3]2+異質(zhì)層沿c軸方向交替生長并以Li2TiO3層收尾形成M相，并測算出出現(xiàn)同層周期間的層數(shù)N，利用這一結(jié)果結(jié)合單晶樣品的XRD精修分析模擬出N=10時的結(jié)構(gòu)模型，這一研究證明了Roth/Grey模型的正確性。

至今，哪一種結(jié)構(gòu)模型更為適合M-相的實際晶體結(jié)構(gòu)，還存在很大的爭議，還需要做更為深入的研究。

4 鋰鈮鈦體系微波介質(zhì)陶瓷的性能

對鋰鈮鈦體系材料的微波介電性能的研究是近幾年才引起人們的注意，首先是Borisevich等[16]人對Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3進行了系統(tǒng)的研究，后來浙江大學的劉興元[17]以Li2O-Nb2O5-TiO2三元系統(tǒng)為基礎研究其微波介電性能。他們的研究表明，樣品的微波介電性能與其組成有很大關系，表1中給出是以Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3為基礎列出了不同組成所對應的微波介電性能參數(shù)。從表2中的數(shù)據(jù)可以看到隨著x和y值（既TiO2含量）的增大，M-相的介電常數(shù)在逐漸減小，Q·f值增大，諧振頻率溫度系數(shù)τf也又負變正。這些結(jié)果表明，M-相在微波頻率下具有優(yōu)良的介電性能，有高的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)，在零附近可調(diào)諧振頻率溫度系數(shù)。通過調(diào)整組成即可很容易得到滿足特性要求的材料，該體系材料為滿足微波器件多樣化和系列化的要求提供了良好的基礎。

表1 M-相的微波介電性能Tab.1 Dielectric properties of M-phase samples at microwave frequencies

5 鋰鈮鈦體系微波介質(zhì)陶瓷的研究展望

雖然M-相具有優(yōu)良微波介電性能和較低的燒結(jié)溫度，但是要將其實用化，當前的研究工作還很不足，還有許多的問題還有待于解決。

（1）理論基礎不足，M-相的晶體結(jié)構(gòu)還不能確定；需要進一步研究M-相的微觀結(jié)構(gòu)，找出M-相的微觀結(jié)構(gòu)與組成及工藝的關系。

（2）M-相的燒結(jié)溫度（1100℃）還不夠低，不能達到LTCC技術的要求（低于1000℃）；因此需要對該體系實現(xiàn)低溫燒結(jié)進行研究。

（3）M-相的微波介電性能雖然已經(jīng)很好，各個參數(shù)值都接近實用的要求；但是消費者對產(chǎn)品品質(zhì)的要求不斷提高，以M-相為基礎的改性研究有必要進行。

1方亮,楊衛(wèi)明,郡俊兵等.微波介質(zhì)陶瓷的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢.武漢理工大學學報,2002,24(2):12～15

2徐建梅,周東祥.微波介質(zhì)陶瓷的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢.非金屬礦,2001,24(增刊):47～49

3楊輝,張啟龍,王家邦等.微波介質(zhì)陶瓷及器件的研究進展.硅酸鹽學報,2003,31(10):965～973

4 Ishizaki S.T.,Fujita M.,Kagata H.,et al.A very small dielectric planar filter for portable telephones.IEEE Trans.Microwave Theory Tech,1994(42):2017～2022

5章錦泰,許賽卿,周東祥.微波介質(zhì)材料與器件的發(fā)展.電子元件與材料,2004,23(6):6～9

6 Borisevich A.Y.and Davices P.K.Microwave dielectric properties of Li1+x-yM1-x-3yTix+4yO3(M=Nb5+,Ta5+)solid solutions. J.Eur.Ceram.Soc.,2001,21:1719～1722

7 Villafuerte-Castrejon M.E.,Garcia J.A.,Cisneros E.R.,et al. Phase equilibria in the system Li2TiO3-LiNbO3,Li2TiO3-LiTaO3and Li2TiO3-LiNbO3-LiTaO3.J.Br.Ceram.Trans.,1984,83: 143～145

8 Villafuerte-Castrejon M.E.,Aragon-Pina A.,Valenzuela R.,et al.Compound and solid solution formation in the system Li2O-Nb2O5-TiO2.J.Solid State Chem.,1987,71:C103～108

9 Roth R.S.and Davies K.L.Incommensurate solid solution in TiO2doped LiNbO3and LiTaO3.The 89th Am.Ceram.Soc. Ann.Meet,1987:88

10 Smith R.I.and West A.R.Characterization of an incommensurate LiTiNb oxide.Mat.Res.Bull.,1992,27: 277～285

11 Zou J.,Li F.H,Yang D.Y.,et al.A Transmission electron microscopy study on metastable phase in the Li2O-TiO2system.Philos.Mag.B,1988,57(1):103～110

12 Tsubone D.and Shimizu T.Effect of Nb2O5addition on the phase change in Li2Ti3O7.J.Jpn.Ceram.Soc.,1993,101: 637～641

13 Bordet P.,Bougerol-Chaillout C.,Grey I.,et al.Structural characterization oftheengineered scavengercompound H-Li2Ti3O7.J.Solid State Chem.,2000,152:546～553

14 Yamamoto Y.,Hayashi H.,Sekino T.,et al.Microstructure and dielectric properties of sintered Li-Nb-Ti solid solution ceramics having superstructure.Mat.Res.Innovat.,2003,7: 74～79

15 Farber L.,Levin I.,Borisevich A.Y,et al.Structural study of Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3solid solutions.J.Solid State Chem.,2002, 166(10):81～90

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17劉興元.Li2O-Nb2O5-TiO2微波介質(zhì)陶瓷及低溫燒結(jié)研究. 杭州:浙江大學材料與化工學院,2004,25～28

Absract

The Li-Ni-Ti system development course is outlined,the material theory structure and microwave dielectric properties introduced,while the application prospect explored.Massive research data and result displayed will provide a good foundation and direction for later research.

Keywords Li-Ni-Ti system,M-phase,microwave dielectric ceramics,microwave dielectric properties

Received on Jul.15,2010

Xu Xiaoyong,E-mail:dreamxxy@sina.com

RESEARCH SITUATION ON Li-Ni-Ti SYSTEM MICROWAVE DIELECTRIC CERAMICS

Xu Xiaoyong1Shi Weiguo1Hu Xuebin2Xiang Yun1
(1.Department of Chemical Engineering,Pingxiang College,Pingxiang Jiangxi 337055,China; 2.National Engineering Research Center for Domestic&Building Ceramics,Jingdezhen Jiangxi 333001,China)

TQ174.75+6

A

1000-2278（2011）01-0139-05

2010-7-15

江西省科技計劃項目資助（編號：GJJ08494）

徐小勇，男，E-mail:dreamxxy@sina.com