對(duì)位酯的合成技術(shù)與生產(chǎn)現(xiàn)狀

田 勇，劉傳玉，胡永玲，張秀斌，黎 慶

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

對(duì)位酯的合成技術(shù)與生產(chǎn)現(xiàn)狀

田 勇，劉傳玉，胡永玲，張秀斌，黎 慶

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

對(duì)位酯是活性染料最重要的中間體，乙烯砜型活性染料中間體之一?；钚匀玖弦殉蔀槲覈?guó)目前第二大類染料品種，呈快速發(fā)展勢(shì)頭，對(duì)位酯的需求也隨之逐年增加。以文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，介紹了分別以乙酰苯胺、對(duì)硝基氯苯、硝基苯為原料合成對(duì)位酯的方法，并對(duì)各合成路線進(jìn)行了分析、比較，指出了乙酰苯胺原料路線，對(duì)硝基氯苯原料路線的巰基乙醇法、硝基苯法、硫醚氧化法、β-氯乙醇硫酸酯法等的優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)介紹了國(guó)內(nèi)目前對(duì)位酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀并分析了對(duì)位酯的發(fā)展前景。

對(duì)位酯；活性染料；乙酰苯胺；對(duì)硝基氯苯

Abstract:The p-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone (abbr.as p-ester)is the most important synthetic intermediate of reactive dyes and one of the intermediates of vinyl-sulfone reactive dyes.Reactive dyes have become the second largest category of current dye in China.It is in a period of rapid development,so the demand of p-ester increases year by year.Based on the literature,the synthetic methods of p-ester are introduced respectively which use p-nitrochlorobenzene,acetanilide and p-nitrobenzene as raw materials.The analysis and comparison of these synthetic methods are carried out,and the advantages and disadvantages of these methods are also pointed out.The present situation of manufacture of p-ester at home is introduced,and the development prospect of p-ester is analyzed.

Key words:p-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone;reactive dye;acetanilide;p-nitrochlorobenzene

前 言

對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯，簡(jiǎn)稱對(duì)位酯，是乙烯砜型活性染料最重要的中間體，用于合成EF型、KM型、M型、KN型、ME型等活性染料?；钚匀玖嫌捎谏V齊全，牢固耐洗，應(yīng)用簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉且適應(yīng)性強(qiáng)，已經(jīng)成為纖維素纖維和部分合成纖維最主要的一類染料，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外發(fā)展都非常迅速，產(chǎn)量已超過(guò)染料總量的20%，是目前我國(guó)第二大類染料品種。2004年我國(guó)活性染料總產(chǎn)量約9.9萬(wàn)噸，而2000年僅為1.9萬(wàn)噸，五年來(lái)年均增長(zhǎng)率約為51%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他品種染料的增長(zhǎng)速度，是增長(zhǎng)最快的染料品種。其中乙烯砜型活性基染料的生產(chǎn)比例逐年大幅上升，目前已發(fā)展成為活性染料中產(chǎn)量最大的一類，特別是對(duì)-β-羥乙基砜硫酸酯和間-β-羥乙基砜硫酸酯。因?yàn)棣?羥乙基砜硫酸酯基是暫時(shí)性水溶性基團(tuán)，不僅能提高染料應(yīng)用時(shí)的溶解度，而且染色時(shí)含有羥乙基砜硫酸酯基的活性染料對(duì)纖維的親和力較低，能達(dá)到勻染的效果，與纖維作用生成染料一纖維醚鍵，醚鍵耐酸性和熱穩(wěn)定性都好，有利于提高洗滌效率和印染產(chǎn)品的濕牢度。在活性染料中，對(duì)位酯既具有作為重氮化組分的氨基，又有可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成染料-纖維共價(jià)鍵的反應(yīng)性基團(tuán)，故能大大提高染料的利用率，其經(jīng)濟(jì)性也得到了大幅度提高。

隨著世界染料工業(yè)重心由歐美地區(qū)向亞洲轉(zhuǎn)移，我國(guó)逐漸成為全球主要的染料生產(chǎn)國(guó)與供應(yīng)國(guó)，但是活性染料一直需要大量進(jìn)口。一方面，國(guó)內(nèi)對(duì)活性染料需求增長(zhǎng)速度較快，國(guó)內(nèi)許多品種不能滿足市場(chǎng)需求，進(jìn)口量逐年增加；另一方面國(guó)內(nèi)活性染料也在不斷發(fā)展，出口量呈現(xiàn)逐年穩(wěn)步增長(zhǎng)的局面?；钚匀玖弦殉蔀槲磥?lái)國(guó)內(nèi)染料工業(yè)中最具有發(fā)展前景和潛力的品種之一。活性染料的發(fā)展，勢(shì)必帶動(dòng)生產(chǎn)活性染料的中間體的發(fā)展。僅浙江閏土股份有限公司一家，2005年就購(gòu)進(jìn)對(duì)位酯6248噸，而我國(guó)活性染料生產(chǎn)企業(yè)有湖北楚源集團(tuán)華麗染料工業(yè)公司、浙江閏土股份有限公司、上海染化公司八廠、上海萬(wàn)得化工有限公司、天津華士化工有限公司、浙江龍盛集團(tuán)有限公司、浙江舜龍化工有限公司、浙江東港工貿(mào)集團(tuán)公司、宜興市申新染化廠、上海臻峰染化廠、泰興錦雞染料有限公司等十幾家，對(duì)位酯的總需求量是很大的。

1 對(duì)位酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前對(duì)位酯的生產(chǎn)主要集中在中國(guó)和印度，由于近年來(lái)中國(guó)活性染料的快速發(fā)展以及印度對(duì)位酯供應(yīng)出現(xiàn)問(wèn)題，一段時(shí)間以來(lái)對(duì)位酯市場(chǎng)出現(xiàn)供應(yīng)緊張的局面，價(jià)格大幅上揚(yáng)。在利潤(rùn)驅(qū)使下，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)紛紛開(kāi)工建設(shè)、擴(kuò)建或籌建對(duì)位酯生產(chǎn)裝置，但2008年以后由于印度對(duì)位酯生產(chǎn)逐漸穩(wěn)定，并加大出口，對(duì)位酯價(jià)格迅速回落。

國(guó)內(nèi)對(duì)位酯生產(chǎn)企業(yè)共約十幾家。其中，生產(chǎn)規(guī)模最大的是湖北省的楚源高新科技股份有限公司，該企業(yè)活性染料生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到5萬(wàn)噸/年，居世界第一。對(duì)位酯產(chǎn)量達(dá)到2.2～2.5萬(wàn)噸/年，占據(jù)了全球市場(chǎng)的30%～40%，為全球最大的活性染料中間體生產(chǎn)基地?！笆晃濉庇?jì)劃投資2.6億元再建設(shè)年產(chǎn)2萬(wàn)噸對(duì)位酯。新鄉(xiāng)衛(wèi)星染化廠曾是中國(guó)最大的對(duì)位酯出口商，生產(chǎn)能力為12000噸/年左右，現(xiàn)已拆分為新鄉(xiāng)喜締染化有限公司和新鄉(xiāng)信誼染化有限公司兩家。新鄉(xiāng)匯豐染化有限公司2006年在河南新鄉(xiāng)市投產(chǎn)了規(guī)模為4000噸/年的對(duì)位酯項(xiàng)目，后又在河南南陽(yáng)投建了對(duì)位酯生產(chǎn)裝置，該企業(yè)現(xiàn)對(duì)位酯年產(chǎn)能已超過(guò)8000噸/年。曲周縣新星化工廠2004年以前年產(chǎn)對(duì)位酯1000噸左右，2005年增加到年產(chǎn)5000噸的規(guī)模。浙江勁光化工有限公司創(chuàng)建于2002年，現(xiàn)已形成年產(chǎn)活性染料25000噸、對(duì)位酯5000噸的生產(chǎn)規(guī)模。河北承德克瑞特化工有限公司主要生產(chǎn)對(duì)位酯和系列活性染料，現(xiàn)有三條生產(chǎn)線，年產(chǎn)能力10000噸。企業(yè)于2007年6月又在內(nèi)蒙古通遼建成投產(chǎn)年產(chǎn)10000噸的對(duì)位酯項(xiàng)目，產(chǎn)品可被年產(chǎn)2.0萬(wàn)噸的活性染料項(xiàng)目全部利用，實(shí)現(xiàn)就地消化。開(kāi)封市隆興化工有限公司成立于2004年，公司擁有橡膠硫化促進(jìn)劑M、DM和染料中間體對(duì)位酯三條生產(chǎn)線，其中對(duì)位酯生產(chǎn)能力達(dá)到1萬(wàn)噸/年。

對(duì)位酯生產(chǎn)廠家還有：泰興錦港化工有限公司、上海星昊化工有限公司、河南省四方化工有限公司、吉林省吉化公司染料廠等。

正建設(shè)和計(jì)劃建設(shè)對(duì)位酯生產(chǎn)裝置企業(yè)：河南新鄉(xiāng)磷化鉀肥有限公司有硫酸及氯磺酸生產(chǎn)裝置，計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)一萬(wàn)噸對(duì)位酯項(xiàng)目，其中一期為4000噸/年；石家莊市和合化工化肥有限公司計(jì)劃投建1萬(wàn)噸/年對(duì)位酯；寧夏中衛(wèi)錦匯化工有限公司計(jì)劃投資建設(shè)1萬(wàn)噸/年對(duì)位酯項(xiàng)目；重慶市擬計(jì)劃于墊江縣建設(shè)年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸對(duì)位酯項(xiàng)目；新鄉(xiāng)市豫新化工廠計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)4000噸間位酯、對(duì)位酯項(xiàng)目；浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司是全球最大的分散染料生產(chǎn)企業(yè)，公司以分散染料為主導(dǎo)，同時(shí)發(fā)展活性染料以及化工中間體，多年前就計(jì)劃建設(shè)5000噸/年的對(duì)位酯，但至今尚未正式投建。

2 對(duì)位酯的合成方法

2.1 乙酰苯胺路線[1、2]

乙酰苯胺路線是目前生產(chǎn)對(duì)位酯的主要路線。以乙酰苯胺為原料，經(jīng)氯磺化，氯乙醇作縮合劑縮合，加硫酸水解、酯化得到對(duì)位酯。該工藝主要有以下幾個(gè)缺點(diǎn)：

（1）氯磺酸進(jìn)行氯磺化反應(yīng)必須是平衡反應(yīng)，為提高第一步的反應(yīng)收率就必須用大量過(guò)量的氯磺酸參與反應(yīng)，產(chǎn)生大量硫酸廢水，且濃度較低，很難回收，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

（2）用氯乙醇作縮合劑，反應(yīng)溫度80℃以上，此時(shí)氯乙醇易水解，乙?；蛠喕撬嵩谄嵝曰蚱珘A性介質(zhì)中，在較高溫度下均不穩(wěn)定，副產(chǎn)物多，縮合產(chǎn)物純度低，收率也偏低。而近十年來(lái)氯乙醇價(jià)格一直走高，使總成本偏高，利潤(rùn)空間不大。

（3）目前國(guó)內(nèi)主要采用過(guò)量濃硫酸水解，炒干進(jìn)行酯化的工藝。干炒法直接火加熱，鐵鍋熬炒，受熱不均，產(chǎn)品質(zhì)量也因溫度不能有效控制而波動(dòng)很大，產(chǎn)品外觀不佳，焦化物含量高。

該法經(jīng)改進(jìn)仍以乙酰苯胺為原料，仍用氯磺酸氯磺化、亞磺化、改用環(huán)氧乙烷縮合，水解酯化等反應(yīng)制備對(duì)位酯。反應(yīng)方程式如下：

在用氯磺酸氯磺化時(shí)，加入了氯化亞砜，提高了磺化收率，降低了氯磺酸的消耗，產(chǎn)生的酸性廢水量也有所減少。采用環(huán)氧乙烷作縮合劑，反應(yīng)溫度低，收率高，縮合物質(zhì)量也有所提高。該工藝對(duì)位酯總收率較原工藝提高了10個(gè)百分點(diǎn)左右，可達(dá)70%，產(chǎn)品質(zhì)量也有所提高。就生產(chǎn)成本而言，環(huán)氧乙烷比氯乙醇經(jīng)濟(jì)。因?yàn)榄h(huán)氧乙烷比氯乙醇的分子量小，生產(chǎn)同質(zhì)量的對(duì)位酯，消耗氯乙醇的質(zhì)量比環(huán)氧乙烷要多，而且工業(yè)氯乙醇一般由環(huán)氧乙烷來(lái)生產(chǎn)的，在價(jià)格上氯乙醇也相對(duì)要貴一些。

但這個(gè)工藝仍存在一些問(wèn)題：

（1）原工藝氯磺酸與乙酰苯胺的摩爾比在8∶1以上，該工藝在氯化亞砜存在下雖然下降至4～5∶1，但仍產(chǎn)生大量的硫酸廢水。

（2）乙酰氨基苯基砜氯化物的不穩(wěn)定性造成產(chǎn)物收率波動(dòng)很大。

（3）采用亞硫酸還原到亞磺酸的收率也很低，因?yàn)閬喕撬岵环€(wěn)定。

（4）在最后一步中乙?；鶊F(tuán)分解得到的游離的乙酸與羥基反應(yīng)得到酯，該副產(chǎn)物降低了產(chǎn)品的純度，而且游離的乙酸在反應(yīng)系統(tǒng)中存在還造成反應(yīng)器和系統(tǒng)管線的腐蝕，同時(shí)又產(chǎn)生廢水。

2.2 對(duì)硝基氯苯路線

2.2.1 巰基乙醇法[3]

該方法國(guó)外早有研究，對(duì)硝基氯苯與巰基乙醇縮合后，再經(jīng)氧化，還原，然后硫酸酯化得到對(duì)位酯。總收率可達(dá)86%～87%。就反應(yīng)原理而言，硝基是吸電子基團(tuán)，有利于取代反應(yīng)；在反應(yīng)過(guò)程中，各步反應(yīng)的副產(chǎn)物較少；氧化反應(yīng)操作較方便，此步收率高達(dá)95%。廢水量較少，環(huán)保投入大為減少。比較該工藝與乙酰苯胺工藝起始原料的價(jià)格，近年來(lái)乙酰苯胺的價(jià)格一直高于1萬(wàn)元/噸，而對(duì)氯硝基苯價(jià)格較乙酰苯胺每噸低3000元以上，因此原料成本也較乙酰苯胺路線低。過(guò)去我國(guó)β-巰基乙醇缺乏，自黑龍江省石油化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)成功了β-巰基乙醇（β-ME）生產(chǎn)技術(shù)，已先后在國(guó)內(nèi)建設(shè)了3套裝置，產(chǎn)能達(dá)6000噸／年，市場(chǎng)銷售達(dá)5000噸／年（出口3000噸／年），我國(guó)β-ME生產(chǎn)技術(shù)已非常成熟，β-巰基乙醇原料已有保證。缺點(diǎn)是縮合反應(yīng)使用DMF作溶劑，DMF成本高且有毒性；廢水中含巰基乙醇，有臭味；可采用加氫方法還原，雖比較環(huán)保，但投資較大。該工藝尚未見(jiàn)有工業(yè)化報(bào)道。

2.2.2 硫醚氧化法[4，5]

以對(duì)硝基氯苯為原料經(jīng)取代、還原、縮合、氧化和酯化等反應(yīng)最終得到對(duì)位酯。缺點(diǎn)是用硫化鈉取代、還原對(duì)硝基氯苯，所需時(shí)間較長(zhǎng)；而且若先發(fā)生還原反應(yīng)則不能再發(fā)生取代反應(yīng)，生成副產(chǎn)對(duì)氯苯胺（一種偶氮染料中禁用的胺類物質(zhì)）。反應(yīng)的整個(gè)體系是強(qiáng)堿性環(huán)境，由于pH值過(guò)高，氯乙醇容易水解，不利于下一步縮合反應(yīng)的進(jìn)行。文獻(xiàn)報(bào)道國(guó)內(nèi)已有廠家按此種工藝生產(chǎn)對(duì)位酯，但在氧化過(guò)程中得到的砜其顏色發(fā)黑，影響了對(duì)位酯的質(zhì)量。

2.2.3 β-氯乙醇硫酸酯法[5]

反應(yīng)式如下：

此方法是對(duì)硫醚氧化法的改進(jìn)。傳統(tǒng)的酯化方法是β-羥乙基砜在過(guò)量的濃硫酸作用下酯化，然后倒入大量冰水中冷卻析出β-羥乙基砜硫酸酯。為了減少?gòu)U酸對(duì)環(huán)境的污染，曾有人提出中和硫酸成可溶性的硫酸鹽，但還是能形成廢液污染環(huán)境；也有人曾提出采用碳酸鈣處理過(guò)剩的硫酸使之形成硫酸鈣沉淀，然后分離，這就帶來(lái)了如何除去沉淀物濕性石膏的新問(wèn)題。所以廢酸的問(wèn)題一直沒(méi)有得到真正的解決。氯乙醇與氯磺酸以物料比1∶1.01酯化反應(yīng)，生成β-氯乙醇硫酸酯，不會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸污染環(huán)境。β-氯乙醇硫酸酯與對(duì)氨基苯硫酚縮合，然后氧化得到對(duì)位酯。此方法得到的對(duì)位酯產(chǎn)品質(zhì)量據(jù)報(bào)道較硫醚氧化法好。

2.3 硝基苯路線

硝基苯經(jīng)氯磺化，還原，得到對(duì)硝基苯基亞磺酸鈉，再與氯乙醇縮合，二次還原得到β-羥乙基砜苯胺，最后用濃硫酸酯化可得到對(duì)位酯。該工藝收率不高，未見(jiàn)有工業(yè)化報(bào)道。

3 結(jié)論

對(duì)位酯作為活性染料最重要的中間體，隨著活性染料的快速發(fā)展，其需求也逐年增加。目前的生產(chǎn)能力已能滿足市場(chǎng)需求，但遠(yuǎn)期仍有很大市場(chǎng)潛力。在對(duì)位酯各合成路線中，硝基苯路線收率不高，工業(yè)化價(jià)值不大；乙酰苯胺原料路線是目前生產(chǎn)對(duì)位酯的主要路線，成熟度高，缺點(diǎn)是污染嚴(yán)重、成本相對(duì)高；對(duì)硝基氯苯原料路線成本相對(duì)低、污染小，但目前還處于技術(shù)探索、完善階段。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)環(huán)境的保護(hù)以及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展越來(lái)越得到重視，對(duì)位酯的生產(chǎn)必然向低成本、低污染工藝方向發(fā)展。

［1］崔林，李國(guó)蘭.對(duì)位酯工藝改進(jìn)研究［J］.上海染料，2006（6）：23～24，34.

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［5］吳珍，郝永萍，陳宏博.對(duì)氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯合成新方法［J］.染料與染色，2008，45（6）：43～44，7.

Synthesis Technology and Present Situation of Manufacture of p-Aminophenyl-β-sulfatoethylsulfone

TIAN Yong,LIU Chuan-yu,HU Yong-ling,ZHANG Xiu-bin and LI Qing

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

TQ 710.6

A

1001-0017（2011）01-0063-04

2010-08-19

田勇（1973－），男，黑龍江樺南人，副研究員，碩士，主要從事精細(xì)化學(xué)品研究開(kāi)發(fā)。