聚碳酸酯的生產(chǎn)、應(yīng)用及前景展望

呂恩年，李洪利，司丹丹

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉(xiāng) 453731)

聚碳酸酯的生產(chǎn)、應(yīng)用及前景展望

呂恩年，李洪利，司丹丹

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉(xiāng) 453731)

敘述了聚碳酸酯(PC)的性質(zhì)和幾種生產(chǎn)工藝，概括了國內(nèi)外PC生產(chǎn)技術(shù)情況，對(duì)聚碳酸酯的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚碳酸酯 ;研究;應(yīng)用;前景

Abstract:The propertities and production process of polycarbonate are introduced，the production technology of polycarbonate at home and abroad are summarized.The development prospects of polycarbanate are prospected.

Key words:polycarbonate;research;application;prospect

1 前言

聚碳酸酯簡(jiǎn)稱PC，是一種無定型、無臭、無毒、高度透明的無色或微黃色熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，尤其是耐沖擊性優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度高;蠕變性小，尺寸穩(wěn)定;具有良好的耐熱性和耐低溫性，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的力學(xué)性能，尺寸穩(wěn)定性，電性能和阻燃性，可在 －60～120℃下長(zhǎng)期使用;無明顯熔點(diǎn)，在220～230℃呈熔融狀態(tài);由于分子鏈剛性大，樹脂熔體黏度大;吸水率小，收縮率小，尺寸精度高，尺寸穩(wěn)定性好，薄膜透氣性小;屬自熄性材料;對(duì)光穩(wěn)定，但不耐紫外光，耐候性好;耐油、耐酸、不耐強(qiáng)堿、氧化性酸及胺、酮類，溶于氯化烴類和芳香族溶劑，長(zhǎng)期在水中易引起水解和開裂，缺點(diǎn)是因抗疲勞強(qiáng)度差，容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂，抗溶劑性差，耐磨性欠佳。

2 聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝

2.1 溶液光氣法

溶液光氣法是以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶劑中進(jìn)行界面縮聚，得到的PC膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問題，已完全淘汰。

2.2 酯交換熔融縮聚法

酯交換熔融縮聚法簡(jiǎn)稱酯交換法，又稱本體聚合法，是一種間接光氣法工藝。以苯酚為原料，經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯(DPC);然后在微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和添加劑存在下與雙酚A在高溫、高真空下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成低聚物;再進(jìn)一步縮聚制得PC產(chǎn)品。該工藝流程短，無溶劑，全封閉，無污染，生產(chǎn)成本略低于光氣法;但產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品酚難以去除，產(chǎn)品分子量低，應(yīng)用范圍有限;再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 界面縮聚光氣法

界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，雙酚A首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽;后加入二氯甲烷，通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量PC產(chǎn)品。此工藝路線技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)，而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高、能滿足各種用途性能要求，在PC生產(chǎn)工藝中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，目前世界上約有90%的PC生產(chǎn)采用該工藝;但由于生產(chǎn)中使用劇毒光氣，且要用到二氯甲烷溶液并副產(chǎn)氯化鈉，對(duì)環(huán)境有影響，目前也處于限制發(fā)展?fàn)顟B(tài)。近年來，對(duì)該法的主要改進(jìn)體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面［1］。

2.4 非光氣酯交換熔融縮聚法

首先，以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC);再與醋酸苯酯交換生成碳酸二苯酯(DP);然后在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品。該法的副產(chǎn)物醋酸甲酯經(jīng)熱裂解轉(zhuǎn)化為甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，乙烯酮與苯酚反應(yīng)生成醋酸苯酯，從而有效地降低生產(chǎn)成本。該工藝為綠色工藝［2］，具有全封閉、無副產(chǎn)物、基本無污染等特點(diǎn)，從根本上擺脫了有毒原料光氣，且碳酸二苯酯的純度進(jìn)一步提高，對(duì)聚合更為有利，是PC工藝的發(fā)展方向。

3 PC生產(chǎn)技術(shù)研究概況及國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前只有國外幾個(gè)公司擁有PC生產(chǎn)技術(shù)，分別是德國拜耳、日本旭化成、日本帝人化學(xué)、日本三菱、美國陶氏化學(xué)、美國GE、韓國LG，國內(nèi)有幾個(gè)研究院正在研究非光氣法PC生產(chǎn)技術(shù)，其中天津大學(xué)已于2006～2008年完成10t中試，產(chǎn)出產(chǎn)品已達(dá)光學(xué)級(jí)，與拜耳的產(chǎn)品級(jí)別相當(dāng)，由于資金問題未進(jìn)行擴(kuò)大;中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所與甘肅聚銀化工有限公司合作開發(fā)改良光氣法生產(chǎn)工藝，成功開發(fā)出具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的500t聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)化新技術(shù)。該成果填補(bǔ)了國內(nèi)一步光氣界面法聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)的空白，總體技術(shù)達(dá)國際先進(jìn)水平，打破了國外對(duì)中國聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)的壟斷，為今后開發(fā)萬噸級(jí)聚碳酸酯工藝技術(shù)并加速實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化奠定了重要的技術(shù)基礎(chǔ)［3］。

“九五”期間，中藍(lán)晨光化工研究院承擔(dān)“500～1000t/a酯交換法PC連續(xù)縮聚新工藝工業(yè)性技術(shù)開發(fā)”，并于1998年完成百噸級(jí)中試，1999年建立千噸級(jí)連續(xù)化試驗(yàn)裝置，成功地解決了縮聚反應(yīng)器和高溫負(fù)壓下連續(xù)輸送黏稠物料及反應(yīng)過程中傳質(zhì)、傳熱等關(guān)鍵技術(shù)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

2002年全球PC總生產(chǎn)能力約230萬t/a，生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本，上述產(chǎn)地生產(chǎn)能力約占世界總能力的90%。目前世界聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)兩大特點(diǎn)，一是生產(chǎn)更趨集中和壟斷，德國拜耳公司、美國GE化學(xué)公司、道化學(xué)公司及日本帝人公司的生產(chǎn)能力占世界總能力的80%左右，這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產(chǎn)與市場(chǎng)，主宰著世界聚碳酸酯的命運(yùn)。二是亞洲發(fā)展迅速，中國、印度經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，對(duì)工程塑料的需求越來越強(qiáng)勁，世界著名聚碳酸酯生產(chǎn)商紛紛來亞洲投資建廠，近幾年建設(shè)情況如表1所示。

表1 國內(nèi)PC生產(chǎn)情況表

4 聚碳酸酯的應(yīng)用

4.1 應(yīng)用領(lǐng)域

PC的三大應(yīng)用領(lǐng)域是玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)，其次還有工業(yè)機(jī)械零件、光盤、包裝、計(jì)算機(jī)等辦公室設(shè)備、醫(yī)療及保健、薄膜、休閑和防護(hù)器材等［4－5］。PC可用作門窗玻璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場(chǎng)所的防護(hù)窗，用于飛機(jī)艙罩，照明設(shè)備、工業(yè)安全擋板和防彈玻璃。PC板可做各種標(biāo)牌，如汽油泵表盤、汽車儀表板、貨棧及露天商業(yè)標(biāo)牌、點(diǎn)式滑動(dòng)指示器，PC被應(yīng)用用作接線盒、插座、插頭及套管、墊片、電視轉(zhuǎn)換裝置，電話總機(jī)、配電盤元件，繼電器外殼，PC可做低載荷零件，用于家用電器馬達(dá)、真空吸塵器，洗頭器、咖啡機(jī)、烤面包機(jī)、動(dòng)力工具的手柄等。PC瓶(容器)透明、質(zhì)量輕、抗沖性好，耐一定的高溫和腐蝕溶液洗滌，作為可回收利用瓶(容器)。PC及PC合金可做計(jì)算機(jī)架、外殼及輔機(jī)、打印機(jī)零件。改性PC耐高能輻射殺菌，耐蒸煮和烘烤消毒，可用于采血標(biāo)本器具，血液充氧器，外科手術(shù)器械，腎透析器等，PC可做頭盔和安全帽、墨鏡和運(yùn)動(dòng)護(hù)眼罩。PC薄膜廣泛用于印刷圖表、醫(yī)藥包裝、膜式換向器。

4.2 應(yīng)用前景

目前全球PC應(yīng)用已向高功能化、專業(yè)化方向發(fā)展，鑒于我國PC生產(chǎn)能力和市場(chǎng)需求均呈現(xiàn)快速發(fā)展局面，尤其是國內(nèi)多套規(guī)?；b置的建設(shè)，加上汽車工業(yè)迅猛發(fā)展拉動(dòng)，未來幾年我國PC工業(yè)進(jìn)入一個(gè)新的發(fā)展階段，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)充分利用國內(nèi)生產(chǎn)能力增加和在塑料改性及塑料合金方面積累的經(jīng)驗(yàn)，加快PC合金等復(fù)合材料的開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用，其中最為重要的是:

①PC/ABS合金。PC與ABS共混物可以綜合PC和ABS的優(yōu)良性能，一方面可以提高ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強(qiáng)度，另一方面可以降低PC成本和熔體黏度，改善加工性能，減少制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對(duì)制品厚度的敏感性。目前PC/ABS合金發(fā)展迅速，全球產(chǎn)量約為85萬t/a，我國需求量約為20萬t/a。世界各大公司紛紛開發(fā)推出PC/ABS合金新品種，如阻燃、玻纖增強(qiáng)、電鍍、耐紫外線等品種，主要用于汽車工業(yè)、計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)和電子電氣部件等。國內(nèi)主要研究與生產(chǎn)公司有上海杰事杰公司、中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所、蘭州大學(xué)等單位。

②PC/PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)合金。將PBT與PC共混制得合金材料可以提高PC流動(dòng)性、改善加工性能和耐化學(xué)藥品性。日本科研人員用PC和PBT在酯交換催化劑存在下，制得PC/PBT共混物，綜合性能良好，而且具有較好透明性;用與PC折光率相近的玻璃纖維增強(qiáng)PC/PBT，不但體系綜合性能優(yōu)良，而且具有很好的透明性，可以作玻璃代替材料。

③PC/PS(聚苯乙烯)合金、PC/PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)合金、液晶聚酯改性PC、PET/PCL(由乙二醇、低分子量聚己內(nèi)酯和對(duì)苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯)與PC共混改性、聚(1，4－環(huán)己烷二甲酸－1，4－環(huán)己烷二甲醇)酯改性PC等值得關(guān)注和研究開發(fā)。其次應(yīng)緊跟國際發(fā)展潮流，加之PC合金材料的研究不斷進(jìn)展，PC的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，要加快PC消費(fèi)領(lǐng)域的拓展。

④寬波透光的光學(xué)器械。PC片材特別適宜于制作眼鏡鏡片，在PC分子鏈中引入硅氧基團(tuán)，可以提高其硬度及耐擦傷性。PC作為高折射率塑料，用于制作耐高溫光學(xué)纖維的芯材，在PC分子鏈中的C—H鏈被C—F鏈所取代，對(duì)可見光的吸收則減少，能有效降低傳遞途中的信號(hào)損失。另外PC有良好透光性，在透明窗材、高層建筑幕墻、機(jī)場(chǎng)和體育場(chǎng)館透明建筑材料等方面應(yīng)用非常普遍并具有潛力，今后重點(diǎn)是提高表面硬度和抗靜電性。

⑤阻燃環(huán)保的通信電器。今后應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)阻燃PC用于通信電器領(lǐng)域中，因此無污染阻燃PC材料成為開發(fā)重點(diǎn)，溴系阻燃劑由于毒性大使用在減少，而無鹵環(huán)保磷系阻燃劑會(huì)明顯降低PC的熱變形溫度和沖擊強(qiáng)度，因此比較適宜的是有機(jī)硅系阻燃劑。另外隨著通信電器輕量小型化，對(duì)PC材料提出更高要求，目前PC/ABS合金就特別適宜在通信電器及航空航天工業(yè)中應(yīng)用。

⑥表面金屬化的汽車部件。PC表面金屬化后具有良好的金屬光澤及高強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于各種汽車零部件中，但是電鍍過程會(huì)降低它的沖擊韌性，因此采用彈性體與PC進(jìn)行共混改性，所含彈性體分散了致開裂應(yīng)力，雖經(jīng)電鍍也不會(huì)降低其沖擊韌性，因此電鍍級(jí)PC樹脂非常具有開發(fā)前景。另外表面金屬化的PC還可以作為電磁波的屏蔽材料，應(yīng)用于計(jì)算機(jī)中。

⑦低殘留有害物的食品容器。工業(yè)合成PC是雙酚A型，由于合成時(shí)候有微量未反應(yīng)的單體雙酚A殘留在樹脂中，在作為飲用水桶和食品容器時(shí)，易被溶出從而影響人體健康，因此要開發(fā)衛(wèi)生級(jí)的PC樹脂，用于飲水桶和其他食品容器的生產(chǎn)與使用。

⑧防開裂脆化的醫(yī)療器械。PC具有諸多優(yōu)異性能，目前已經(jīng)應(yīng)用醫(yī)療器械中，由于其耐化學(xué)品性較差，在化學(xué)藥品存在下易引起內(nèi)應(yīng)力開裂，如PC在人工透析器、人工肺等醫(yī)療器械中應(yīng)用要解決高溫消毒導(dǎo)致裂紋的老化現(xiàn)象，若克服這些缺點(diǎn)，PC在醫(yī)療器械中應(yīng)用可迅速擴(kuò)大。

5 聚碳酸酯的前景展望

目前全球聚碳酸酯發(fā)展呈現(xiàn)新的特點(diǎn)。各國紛紛開發(fā)非光氣法環(huán)保工藝，發(fā)展非常迅速，預(yù)計(jì)今后新建裝置以非光氣法為主。裝置規(guī)模大型化，依賴規(guī)模獲取效益，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

PC生產(chǎn)商主要是通過裝置脫瓶頸改造和新建10萬～20萬t/a裝置來提升PC產(chǎn)能，預(yù)計(jì)未來幾年全球PC產(chǎn)能年均增速為5% ～6%。2010年，全球PC產(chǎn)量可能達(dá)到400萬t。

亞洲地區(qū)聚碳酸酯發(fā)展迅速，預(yù)計(jì)未來五年亞洲聚碳酸酯的需求與發(fā)展將呈現(xiàn)較高的速度發(fā)展，亞洲將掀起聚碳酸酯建設(shè)的熱潮。世界聚碳酸酯的應(yīng)用研究開發(fā)工作非?；钴S，向多功能化、專用化方面發(fā)展，尤其是光盤級(jí)聚碳酸酯的應(yīng)用研究備受各國的重視。

世界聚碳酸酯生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)正在迅速發(fā)生變化，由以往的歐洲和北美市場(chǎng)轉(zhuǎn)移到了亞洲市場(chǎng)，需求則以東亞和中國為重心。目前全球聚碳酸酯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為:玻璃/板材約占19%、光學(xué)材料約占24%，汽車約占13%，電子電氣約占19%，其他約占25%。預(yù)計(jì)未來幾年，聚碳酸酯發(fā)展較快的地區(qū)將在遠(yuǎn)東，美國、日本、韓國和中國臺(tái)灣仍是聚碳酸酯的主要出口國家和地區(qū)。我國將是主要的進(jìn)口國，消費(fèi)量隨著IT行業(yè)和汽車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展。

［1］ 肖 揚(yáng)，吳元欣，王存文，等.雙酚A型聚碳酸酯合成技術(shù)進(jìn)展［J］.化工新型材料，2008，(10):13－15，77.

［2］ 岳曉東，何良年.聚碳酸酯的綠色合成工藝研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究，2005，(16):94－98.

［3］ 中國科學(xué)網(wǎng)，2009.

［4］ 錢知勉.聚碳酸酯的改性方向及其應(yīng)用［J］.廣東塑料，2005，(8):37－38.

［5］ 鄭文華，武秀霞.聚碳酸酯(PO)陽光板的發(fā)展［J］.職業(yè)圈，2007，(8):170－177.

Production Process、Application Research and Prospect of Polycarbonate

LV En－nian，LI Hong－li，SI Dan－dan
(Henan Xinlianxin Fertrilizer Co.Ltd，Xinxiang 453731，China)

TQ323.41

A

1003－3467(2011)01－0029－04

2010－10－14

呂恩年(1980－)，女，助理工程師，從事化工技術(shù)開發(fā)工作，電話:(0373)7082814。