摻雜型石墨烯基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張紫萍，劉秀軍，李同起，胡子君

（1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160；2航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

進(jìn)展與述評(píng)

摻雜型石墨烯基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

張紫萍1，劉秀軍1，李同起2，胡子君2

（1天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160；2航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

簡(jiǎn)述了石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能以及制備方法；著重探討了石墨烯基納米復(fù)合材料的主要摻雜方法，如元素?fù)诫s法，主要包括非金屬元素和金屬元素?fù)诫s；化合物摻雜法以及碳素材料摻雜法。這些摻雜法制備出的納米復(fù)合材料應(yīng)用廣泛，主要在超級(jí)電容器、傳感器、儲(chǔ)氫方面以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域突出。最后進(jìn)一步提出了在石墨烯探索過程中的一些問題，如其易產(chǎn)生褶皺以及分散性能不穩(wěn)定等。同時(shí)也闡述了其未來可能發(fā)展趨勢(shì)，如探討磁性、光學(xué)性能等。

石墨烯；摻雜；納米復(fù)合材料

Abstract：Graphene has unique structure and excellent performance，and its preparation methods are presented. The emphasis is focused on the major doping methods of graphene nanocomposites，such as element doping methods，including non-metallic elements and metallic elements doping methods，compounds doping methods and carbon materials doping methods. These nanocomposite materials are widely used，especially in the supercapacitor，sensor，hydrogen storage，and biomedical areas. Some problems about the processing of grapheme are presented，such as easily getting folded，instability of dispersion and so on. The future trend of application is discussed，for example magnetism and optical property.

Key words：graghene；doping；nanocomposites

碳元素廣泛存在，具有很多同素異形體，常認(rèn)為石墨是由二維網(wǎng)狀碳原子組平面經(jīng)有序堆疊成的晶體，其單層網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)晶體在自然界中并不能單獨(dú)穩(wěn)定存在。但早在1988年日本東北大學(xué)教授以蒙脫土為模板，用丙烯腈做原料，在模板二維層間制得石墨烯片層結(jié)構(gòu)，但當(dāng)去除模板后不能單獨(dú)存在，迅速生成了三維石墨體[1]。隨后2004年英國(guó)科學(xué)家成功用機(jī)械剝離法將石墨層片剝離，獲得了碳原子sp2雜化連接的單層石墨層片[2]。此種可穩(wěn)定存在的二維單原子厚度碳原子晶體——自由態(tài)石墨烯（Graphene）[3]，其基本單元結(jié)構(gòu)是最具穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的六元環(huán)，它的發(fā)現(xiàn)充實(shí)了碳元素家族，可作為零維富勒烯、一維碳納米管（尤其單壁 CNT）、三維金剛石及石墨的基本結(jié)構(gòu)單元[4]，是當(dāng)前理想的二維納米材料，結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 石墨烯的二維單原子層結(jié)構(gòu)（a）和石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的sp2碳質(zhì)材料（b）[4]

石墨烯與富勒烯和碳納米管比較，其價(jià)格便宜，原料易得，且質(zhì)量輕，理想比表面積大（2630 m2/g）[5]，導(dǎo)熱性能好[3000 W/(m·K)][6]，拉伸模量和極限強(qiáng)度與單壁碳納米管相當(dāng)[7-8]，同時(shí)由于其維數(shù)不同，石墨烯也有自己特有性質(zhì)，如手性的載流子、量子隧穿效應(yīng)、不會(huì)消失的電導(dǎo)率、二維零靜止的Dirac費(fèi)米子系統(tǒng)、遷移速度高的雙極性電流、安德森局域化的弱化現(xiàn)象、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)及雙層石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)[9-12]，可望成為納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)基體或填充材料，引起國(guó)內(nèi)外對(duì)二維碳材料的研究熱點(diǎn)。

1 石墨烯的制備

近年來，很多科學(xué)家致力于探索制備單層石墨烯的途徑，尤其是要制備高質(zhì)量、產(chǎn)率高、成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯的方法。目前制備石墨烯的方法主要有以下幾種：①剝離法，包括微機(jī)械剝離法[2]和溶劑剝離法[13]等；②生長(zhǎng)法，包括晶體外延生長(zhǎng)[14]、取向附生法[15]、化學(xué)氣相沉積[16]等；③氧化還原石墨法，包括常用的Hummers法[17]、Standenmaier法[18]、Brodie法[19]等；④其它方法，主要有電弧放電法[20]、石墨層間化學(xué)物途徑法[21-22]、目前非常新穎的高溫淬火法[23]與碳納米管剝開法[24-25]等。其中氧化還原石墨法具有簡(jiǎn)單且多元化的工藝，是常用的制備石墨烯的方法。目前，石墨烯的制備方法并沒有根本性的突破。

2 石墨烯基納米復(fù)合材料主要摻雜方法

石墨烯擁有相當(dāng)大的比表面積及獨(dú)特電子遷移性能[26]，成為基體載體的理想材料，通過摻雜可以對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，從而增強(qiáng)其物化性能。主要的摻雜方法：元素?fù)诫s法、氧化物摻雜法、碳質(zhì)材料摻雜法等。

2.1 元素?fù)诫s法

元素?fù)诫s法可使石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，增強(qiáng)其物化性能[27]。在半導(dǎo)體材料應(yīng)用中，它是一種非常有效的方法[28-29]，同時(shí)也廣泛應(yīng)用到新興的催化劑領(lǐng)域中[30-31]。元素?fù)诫s包括非金屬元素?fù)诫s和金屬元素?fù)诫s。

2.1.1 非金屬元素?fù)诫s法

非金屬元素?fù)诫s，顧名思義是在石墨烯上摻雜非金屬元素納米粒子，即該元素取代了碳原子的位置，在石墨烯上屬于代位式雜質(zhì)，形成了電子轉(zhuǎn)移或電子空穴。美國(guó)斯坦福大學(xué)的Wang 等[32]，通過高強(qiáng)度的電子焦耳熱加熱氨水，使石墨烯和氨氣通過電熱反應(yīng)制備出n-型N摻雜的石墨烯納米復(fù)合材料。通常情況下，石墨烯較容易被摻雜形成p-型（空穴導(dǎo)電）半導(dǎo)體材料。在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，時(shí)常也需要 n-型（電子導(dǎo)電）摻雜的半導(dǎo)體。Wang等使用氨氣中的氮原子與石墨烯納米帶形成共價(jià)鍵，納米級(jí)二次離子質(zhì)譜分析和X射線光電子能譜證實(shí)了石墨烯和氮原子之間的共價(jià)鍵相互作用存在，因而可以制造一種n-型石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管，此管可以在室溫中運(yùn)行。Suezawa和Panchakarla等[33-34]以B2H6為硼源、用氨氣或吡啶為氮源，首先在炭電極之間、在氫氣氛圍中、進(jìn)行電弧放電法生成2～3層的石墨烯，使得石墨烯片不易卷成納米管。隨后在氫氣和B2H6存在下，使用石墨電極或是直接使用硼填充的石墨電極，電弧放電法制備出2～4層的硼摻雜的石墨烯；同時(shí)還在氫氣和吡啶或氫氣和氨氣存在的情況下，也用電弧放電法生成氮摻雜的石墨烯。此外還可以在吡啶存在下，直接轉(zhuǎn)換納米金剛石生成氮摻雜的石墨烯。

2.1.2 金屬元素?fù)诫s法

金屬元素?fù)诫s，即是金屬納米粒子摻雜。石墨烯具有上下兩面的比表面積，作為支撐載體，可供金屬納米粒子反復(fù)地鑲嵌與脫嵌的結(jié)構(gòu)應(yīng)變，可表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。同時(shí)金屬納米顆粒也具有較大的比表面積和強(qiáng)的催化性能[35-36]。所以此種摻雜法可使得制備出的納米復(fù)合材料比表面積明顯增大，更有利于電子遷移或儲(chǔ)能、儲(chǔ)氫空間的擴(kuò)大以及催化活性的增強(qiáng)。Kou等[37]通過熱膨脹氧化石墨制備出功能化石墨烯片（functionalized graphene sheets，F(xiàn)GSs），用Pt的前體H2PtCl6·xH2O處理得出平均直徑約為2 nm大小的Pt 催化劑納米粒子。采用浸漬法將此 Pt 納米粒子均勻地?fù)诫s到此功能化石墨烯片（FGSs）上，獲得 FGSs-Pt納米粒子復(fù)合材料，故此納米材料具有更大的比表面積，更好的氧化還原性能且比一般的商業(yè)催化劑具備更穩(wěn)定更優(yōu)良的催化性能。李顯昱[38]通過提高pH值，而不是引入強(qiáng)還原劑，采用氧化石墨脫氧的方法制備得穩(wěn)定的石墨烯懸浮液。以氯金酸和氧化石墨的懸浮液作為前體以及通過真空凍干技術(shù)和熱處理方法，即液相法和固相法分別制備出液相及固相的摻雜金納米顆粒的石墨烯復(fù)合材料，表征得液相的石墨烯-金納米顆粒復(fù)合材料中金顆粒分散均勻，大小均一，摻雜負(fù)載量較大，復(fù)合物混合溶液分散性好；固相的該復(fù)合材料金顆粒均勻分散在不同的層面之間，金顆粒不僅存在于表層上，而且還存在于層與層之間，即金顆粒的摻雜負(fù)載量很大，故催化性能大大的提高了。Chao等[39]使用溶液混合法分別制備了Au、Pt、Pd與石墨烯摻雜的納米復(fù)合材料。將這些貴金屬（Au、Pt、Pd）的前體（HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、K2PdCl4）水溶液和乙二醇都加到經(jīng)超聲后的氧化石墨水溶液中，最后得到金屬粒子摻雜的石墨烯納米復(fù)合材料。

2.2 化合物摻雜法

石墨烯一般情況是由氧化石墨制備成的。氧化石墨具有準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，片層上富有較多極性含氧官能團(tuán)，易于同具有較高表面活性的納米氧化物或其它化合物結(jié)合，可生成化合物摻雜的氧化石墨烯（GO）復(fù)合材料。Chen等[40]利用調(diào)節(jié)溶液 pH值，反應(yīng)溫度等的液體插入法，通過靜電作用，使金屬陽離子及其配離子通過靜電吸附到氧化石墨烯層間活性基團(tuán)上，在低溫下快速沉淀成功制備出了針狀的MnO2摻雜的石墨烯插層納米復(fù)合材料，此復(fù)合材料電化學(xué)性能有了很大提高，隨著MnO2摻雜量的不同，電容量大小也不同，GO可提高M(jìn)nO2的分散性，其協(xié)同作用使電化學(xué)性能得到一定程度的提高。Cao等[41]采用溶劑熱法，用二甲基亞砜作為溶劑，此二甲基亞砜既是溶劑更是作為還原劑，可還原氧化石墨烯，合成了納米CdS摻雜的石墨烯復(fù)合材料，此CdS在石墨烯表面的分散性較好且粒徑較小。王俊[42]用氧化石墨為載體，在乙二胺、乙醇、乙二醇、DMF及異丙醇等不同溶劑體系中成功制備了納米 CdS摻雜的氧化石墨烯復(fù)合材料（CdS/GO），考察了硫源、分散劑等因素對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)的影響；在此基礎(chǔ)上，以乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑也成功制備了納米硫化鋅摻雜的氧化石墨烯復(fù)合物（ZnS/GO），考察了溶劑、分散劑等反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合物形貌的影響，通過循環(huán)伏安法對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，計(jì)算出其電容及循環(huán)性能。

2.3 碳質(zhì)材料摻雜法

實(shí)驗(yàn)證明石墨烯是一種較好的超級(jí)電容器碳材料，其理論比表面積很大，但會(huì)在干燥后失去層間的水以及其它溶劑，從而發(fā)生層與層之間的疊層以及團(tuán)聚等現(xiàn)象。為了解決干燥后石墨烯疊層和團(tuán)聚的發(fā)生，通過摻雜碳納米管到石墨烯層間，即碳納米管上的官能團(tuán)與石墨烯上的官能團(tuán)相互發(fā)生反應(yīng)，使得碳納米管接枝在石墨烯表面，使得石墨烯層與層之間相互分離開，從而達(dá)到提高石墨烯干燥后的比表面積。Dimitrakakis等[43]設(shè)計(jì)了一種石墨烯和碳納米管摻雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖 2，用蒙特卡洛方法計(jì)算出，此結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫能力只略微低于美國(guó)能源部標(biāo)準(zhǔn)45 g/L。同時(shí)研究石墨烯的儲(chǔ)氫性能，也對(duì)揭示氫氣在其表面的吸附形式有著重要意義[44]。葛士彬[45]用肼做還原劑，還原氧化石墨水溶液，成功將碳納米管摻插到石墨烯層間，制得碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料，把其做成電極片測(cè)試其電容性能。Zhang等[46]用化學(xué)耦合法在氧化石墨烯與吡啶富勒烯間生成 C60摻雜的石墨烯的雜化材料，傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜等表征 C60與石墨烯片間具有強(qiáng)作用力，一個(gè)C60分子與130個(gè)C原子共價(jià)連接。

3 石墨烯基納米復(fù)合材料的應(yīng)用

3.1 超級(jí)電容器

圖2 石墨烯-碳納米管的儲(chǔ)氫構(gòu)型[43]

Wang等[47]將聚苯胺（PANI）摻雜到氧化石墨烯片中，制得一種新型且高性能的電極材料，即在氧化石墨烯存在下，通過單體原位聚合進(jìn)行表征。當(dāng)苯胺/氧化石墨烯為100∶1時(shí)，其導(dǎo)電率高達(dá)10 S/cm，通過充電放電分析，相比單一聚苯胺（PANI）的比電容216 F/g，此得電極材料比電容可高達(dá)531 F/g，其電位范圍為0～0.45 V，比容量為200 mA/g，并證明了摻雜及氧化石墨烯比例都是顯著地影響納米復(fù)合材料的電化學(xué)電容性能。Yoo等[48]研究了石墨烯摻雜復(fù)合材料在鋰離子二次電池負(fù)極材料中應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)只是單一石墨烯時(shí)，其比容量可達(dá)到540 mAh/g，而在其中摻入C60和碳納米管后，比容量可以高達(dá)784 mAh/g和730 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其初始值。Paek等[49]用肼還原氧化石墨法制備了石墨烯，將其和水解SnCl4·5H2O制得的SnO2樣品經(jīng)攪拌超聲等手段機(jī)械地復(fù)合到一起，得到了具有大量孔洞的 SnO2摻雜的石墨烯片納米復(fù)合材料，經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試得該復(fù)合材料的可逆比容量為 810 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨和單質(zhì)錫，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著提高，經(jīng)過30次充、放電循環(huán)后，可逆比容量仍保持在540 mAh/g。

3.2 傳感器

石墨烯作為單分子石墨層，有更大的比表面積，這能最大限度地增大氣體探測(cè)范圍和傳感器的接觸面積。它有更小的能隙，因此約翰遜噪聲極低，故載流子濃度很小可引起顯著的電導(dǎo)率變化。且僅有晶體缺陷。石墨烯有較大的探測(cè)范圍及靈感性，可作為具有超高靈敏度的全固態(tài)氣體傳感器一個(gè)新的突破口[50-52]。Ao等[53]制備出Al摻雜的石墨烯復(fù)合材料，研究了CO在本征及摻雜的石墨烯表面吸附性能，結(jié)果證明此材料是很好的CO氣體傳感探測(cè)器。杜恭賀[44]用石墨烯代替碳納米管作為傳感器的基底材料，基于第一性原理的密度泛函理論研究H2在它表面的吸附。通過探索在石墨烯中摻入 Al原子、Pb原子、B原子、鋰原子和鋰離子，從而找合適的摻雜原子。結(jié)果證明，Al或者Li十摻雜的石墨烯明顯增強(qiáng)了石墨烯對(duì)H2的吸附，從而增強(qiáng)了傳感器的靈敏度。

3.3 儲(chǔ)氫應(yīng)用

Cabria[54]在石墨烯中摻Li制得納米復(fù)合材料，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算出此材料氫的吸附能由原來的 80～90 meV/H2增加到 160～180 meV/H2。Ataca等[55]把Ca摻入到石墨烯中，運(yùn)用第一性原理平面波法計(jì)算得出摻入 Ca后，石墨烯的儲(chǔ)氫提高量可達(dá)8.4%。石墨烯儲(chǔ)氫性能好壞與材料比表面大小及摻雜物有關(guān)。呂維強(qiáng)[56]制備了Cu、Ag摻雜的石墨烯復(fù)合材料，當(dāng)Cu摻雜量為39%，其電化學(xué)儲(chǔ)氫量最大值達(dá) 0.25%，遠(yuǎn)大于初始的0.14%；而當(dāng)Ag摻雜量為15.3%時(shí)，其電化學(xué)儲(chǔ)氫量最大值達(dá) 0.10%，小于初始值。同時(shí)他采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）方法計(jì)算了以下幾種摻雜型碳納米復(fù)合材料的吸附儲(chǔ)氫性能，結(jié)果為：石墨烯-C60儲(chǔ)氫性能較石墨烯差；石墨烯納米蕾（C233）儲(chǔ)氫性能有所提高；石墨烯-CNT 在常溫常壓下質(zhì)量?jī)?chǔ)氫率達(dá)1%，體積儲(chǔ)氫率達(dá)25 g/L，相比石墨烯有大幅度提高。

3.4 生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

Yang[57]以可溶性石墨烯作為藥物載體，將抗腫瘤藥物阿酶素（DXR）摻雜到石墨烯上。由于石墨烯的很高的比表面積，故DXR的摻雜量可達(dá)2.35 mg/mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它傳統(tǒng)的藥物載體，如高分子膠束等摻雜量一般不會(huì)超過1 mg/mg。同時(shí)還使用Fe3O4功能化的石墨烯作為摻雜藥物載體，研究了其靶向行為，可控制釋放及靶向控制的藥物載體，故可運(yùn)用到生物診斷等領(lǐng)域。Liu等[58]先用聚乙二醇使石墨烯功能化，制備出具有生物相容性的石墨烯。其在血漿等生理環(huán)境下分散性能穩(wěn)定，利用其間π-π相互作用，成功制備出抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物（SN38）摻雜的石墨烯納米復(fù)合材料，開啟了此納米材料在生物醫(yī)藥中的研究。另外，也可應(yīng)用到DNA及血小板追蹤。

4 結(jié) 語

石墨烯從一個(gè)新生兒迅速成為科學(xué)界的新寵，其優(yōu)異性能逐漸被發(fā)掘，運(yùn)用領(lǐng)域也不斷地被開發(fā)。但也存在一些問題，例如，該如何大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯，使其不會(huì)產(chǎn)生較多的褶皺，以及如何保持其穩(wěn)定的分散性，使其層間剝離后，不會(huì)重新堆積成多層的石墨烯片或是還原回石墨。此外，一些石墨烯的其它性能目前還不清楚，如磁性、光學(xué)性能等。因此今后應(yīng)著力于開拓石墨烯和其它學(xué)科領(lǐng)域的交叉，探索石墨烯功能化及一些其它新性能。

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Progress of doped graphene nanocomposites

ZHANG Ziping1，LIU Xiujun1，LI Tongqi2，HU Zijun2
（1School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2National Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials，Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology，Beijing 100076，China）

O 613.71

A

1000–6613（2011）04–0788–06

2010-10-22；修改稿日期：2010-11-18。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（國(guó)家 973計(jì)劃）項(xiàng)目（2006CB600907）。

張紫萍（1986—），碩士研究生。聯(lián)系人：劉秀軍，E-mail liuxiujun@tjpu.edu.cn。