一體式再生燃料電池性能

張新榮，王 濤，張 偉，劉 向，孫 毅，王 東

（上?？臻g電源研究所，上海 200233）

研究開發(fā)

一體式再生燃料電池性能

張新榮，王 濤，張 偉，劉 向，孫 毅，王 東

（上海空間電源研究所，上海 200233）

報(bào)道了反應(yīng)條件對一體式再生燃料電池單體電池性能的影響，并對單體電池的極化特性和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測試。結(jié)果表明：URFC單體電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。雙模式工作條件下，反應(yīng)溫度控制在60～70 ℃比較合適。在燃料電池模式下，提高氧氣壓力可以更顯著的提高電池性能；在氫氣相對濕度為100%條件下，氧氣相對濕度對電池性能影響不大，當(dāng)電流密度大于500 mA/cm2時，采用干態(tài)氧氣和相對濕度為100%氧氣時，電池性能趨于一致。

一體式再生燃料電池；反應(yīng)條件；FC/WE雙模式工作；性能

Abstract：The influence of reaction conditions on the performance of a unit cell of unitized regenerative fuel cell（URFC）was reported. The cycling performance and polarization curves of the unit cell of URFC in the hydrogen and oxygen fuel cell and water electrolysis modes were tested. The unit cell of URFC exhibited excellent performance and stability in cycling test during URFC operation. The results showed that the optimum reaction temperature was from 60 ℃ to 70 ℃ in both fuel cell and water electrolysis modes. In fuel cell mode，increasing oxygen pressure would improve remarkably the performance of URFC. At hydrogen relative humidity of 100%，oxygen relative humidity had less influence on the performance of URFC in fuel cell mode. The performance of the unit cell by oxygen without humidifying was identical to that of the unit cell by oxygen relative humidity of 100% in fuel cell mode when current density was greater than 500 mA/cm2.

Key words：unitized regenerative fuel cell（URFC）；reaction conditions；FC/WE bifunctional mode；performance

一體式再生燃料電池（unitized regenerative fuel cell，URFC）是燃料電池（fuel cell，F(xiàn)C）和水電解（water electrolysis，WE）功能合二為一的雙效燃料電池[1-6]，既可減輕系統(tǒng)重量，又可提高系統(tǒng)可靠性。具有響應(yīng)速度快，動力特性好，可持續(xù)大電流工作，循環(huán)壽命長，維修方便，無污染等優(yōu)勢，是再生燃料電池中較先進(jìn)的一種技術(shù)。URFC水電解模式現(xiàn)場制氫即可解決燃料電池“氫源”問題，克服目前單一燃料電池系統(tǒng)對氫氣基礎(chǔ)設(shè)施的依賴，如果與風(fēng)能、太陽能等可再生能源發(fā)電技術(shù)聯(lián)合使用，氫氣制取將更加經(jīng)濟(jì)、清潔、高效。因此，URFC的應(yīng)用可因地制宜，更加靈活、方便。本研究在關(guān)鍵材料和技術(shù)解決的基礎(chǔ)上裝配URFC單體電池，考察反應(yīng)溫度、氣體操作壓力、氣體加濕條件對URFC性能的影響，同時對單體電池的極化特性和FC/WE雙模式循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測試，為多單體電池堆的裝配和結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化提供基本參數(shù)和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 膜電極組件的制備

采用將催化劑直接噴涂在質(zhì)子交換膜上的工藝制備膜電極[7]，電極活性面積50 cm2，親水性膜電極，擴(kuò)散層為耐腐蝕的薄型多孔鈦金屬材料，質(zhì)子交換膜為DuPont Nafion膜。利用自制抽真空加熱工具將質(zhì)子交換膜整平，使用精密自動噴涂裝置將配制好的催化劑漿料均勻噴涂在質(zhì)子交換膜上。根據(jù)噴涂裝置每次循環(huán)噴涂的催化劑量來控制氫電極和氧電極催化劑的載量，從而實(shí)現(xiàn)氫電極催化劑（40% Pt/C）載量為1.0 mg/cm2，氧電極復(fù)合催化劑（Pt和IrO2）載量總和為2.0 mg/cm2。制備好的膜電極與耐腐蝕擴(kuò)散層組成膜電極組件，外加保護(hù)邊框。

1.2 電池的裝配

將URFC相關(guān)零部件按照預(yù)先設(shè)計(jì)的單元結(jié)構(gòu)進(jìn)行裝配，在專用工裝和壓機(jī)恒壓條件下裝配，采用傳統(tǒng)的“壓濾機(jī)”式裝配結(jié)構(gòu)。電池裝配完成后，首先進(jìn)行外漏和互漏檢查，然后進(jìn)行活化處理，最后對反應(yīng)條件的影響及電池工作性能進(jìn)行測試，圖1是裝配好的單體電池實(shí)物照片。

圖1 URFC單體電池的實(shí)物照片

1.3 電性能測試評估系統(tǒng)

采用自制的 URFC工作站測試電池的性能，測試裝置流程如圖2所示。燃料電池模式工作時，氫氣和氧氣減壓后進(jìn)入鼓泡加濕罐，然后進(jìn)入電池，水罐內(nèi)的水循環(huán)進(jìn)入電池水路通道調(diào)控電池的反應(yīng)溫度。氣體壓力有精密壓力表測定，增濕溫度自動控制，氣體流量由調(diào)節(jié)閥控制，放電電流由電子負(fù)載調(diào)節(jié)。水電解模式工作時，水罐內(nèi)的水經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入電池，水溫和流量由檢測器控制，電解電流由外接直流電源提供，水電解產(chǎn)生的氫氧氣體可以直接排放，也可以水氣分離、干燥后儲存。為了便于監(jiān)測單電池的運(yùn)行工況，還專門配備由單片機(jī)控制的單電池電壓掃描單元，電壓掃描的結(jié)果通過總線上傳給數(shù)據(jù)采集和控制單元，用于顯示、報(bào)警和控制。采用Fluke2686A數(shù)字采集系統(tǒng)進(jìn)行單體電池電壓測量、記錄，定時人工記錄反應(yīng)介質(zhì)及循環(huán)水溫度變化情況。

URFC測試條件如下。燃料電池模式：氫氧并流，氫氧水逆流，氫氧進(jìn)氣表壓0.08～0.18 MPa，氫氧增濕溫度70～80 ℃，電池溫度50～80 ℃。水電解模式時：電池溫度 50～80 ℃，反應(yīng)介質(zhì)水進(jìn)口表壓0.18～0.2 MPa，陽極注水。

圖2 URFC電性能測試流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對電池性能的影響

圖3所示是氫氧進(jìn)氣表壓在0.14 MPa條件下，反應(yīng)溫度對URFC雙模式運(yùn)行時電池性能的影響。從圖中可以看出，F(xiàn)C/WE雙模式運(yùn)行條件下，反應(yīng)溫度對燃料電池性能影響相對較小，對水電解性能影響比較明顯。

燃料電池運(yùn)行模式下，在反應(yīng)溫度為 50～70℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，燃料電池性能輕微增加，3個反應(yīng)溫度條件下電池性能基本接近。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步增加到 80 ℃時，燃料電池性能卻明顯下降。根據(jù)Yim等[8]的報(bào)道，分析認(rèn)為，在本測試系統(tǒng) 80 ℃反應(yīng)條件下，質(zhì)子交換膜干涸、加濕度不夠，電導(dǎo)率下降，膜內(nèi)阻增加，導(dǎo)致電池性能下降。

圖3 反應(yīng)溫度對URFC性能影響

水電解運(yùn)行模式下，在反應(yīng)溫度為50～80 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，電解電壓持續(xù)下降，水電解性能持續(xù)增加。可以看出，反應(yīng)溫度的升高明顯增加了水電解的性能。

根據(jù)測試結(jié)果，在兼顧 FC/WE雙功能特性、獲得最佳能量轉(zhuǎn)換效率的前提下，雙模式運(yùn)行時反應(yīng)溫度控制在60～70 ℃比較合適。

2.2 反應(yīng)氣體操作壓力對電池性能的影響

URFC在燃料電池模式工作時，電池性能與氫氣和氧氣的操作壓力密切相關(guān)。因?yàn)楦淖儦錃夂脱鯕鈮毫梢愿淖冸姵亓鲌鰞?nèi)兩種氣體的密度，進(jìn)而影響電極反應(yīng)的極化值。所以，提高氫氣和氧氣的操作壓力不但可以提高電極反應(yīng)動力學(xué)性能，而且還可以提高電池的能量轉(zhuǎn)化效率。但是，過高的反應(yīng)氣體操作壓力對電池本身及系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要求相對提高。因此，在實(shí)際操作過程中，應(yīng)該選擇合適的氣體操作壓力，即保持電池性能，又可降低對系統(tǒng)設(shè)計(jì)的要求。

圖4 氫氣壓力對URFC性能影響（FC模式）

圖5 氧氣壓力對URFC性能影響（FC模式）

圖4和圖5分別為燃料電池模式下、反應(yīng)溫度在 65～70 ℃條件下，氫氣和氧氣操作壓力對電池性能的影響。從圖中可看到，隨著氫氣或氧氣操作壓力的增加，電池性能逐漸升高。兩圖對比可以明顯看出，改變氧氣的壓力對電池性能影響比改變氫氣的壓力對電池性能影響更為明顯。分析認(rèn)為，由于氧電極緩慢動力學(xué)特性，提高氧氣壓力比提高氫氣壓力可以更顯著地提高電池性能。同時，為了提高陰極生成水向陽極的擴(kuò)散能力，一般氧氣的壓力稍微高于氫氣的壓力，這樣對反應(yīng)狀態(tài)更加有利。

2.3 反應(yīng)氣體相對濕度對電池性能的影響

URFC的性能與膜電極中使用的質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率密切相關(guān)，膜中質(zhì)子傳遞速率直接限制了電池電流密度的大小。目前使用的主要是 Nafion膜（即質(zhì)子交換膜），質(zhì)子交換膜在傳導(dǎo)質(zhì)子過程中必須有水存在，其電導(dǎo)率與質(zhì)子交換膜的水含量呈線性關(guān)系，質(zhì)子交換膜的水含量越高，其電導(dǎo)率越高。因此，為了保持質(zhì)子交換膜的高電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻，必須對反應(yīng)氣體進(jìn)行增濕，保證質(zhì)子交換膜不失水，尤其是在氫電極側(cè)和進(jìn)口處不失水，確保質(zhì)子交換膜處于良好的水合狀態(tài)，解決質(zhì)子交換膜在電池運(yùn)行中的干燥問題。URFC在水電解模式工作時，由于反應(yīng)介質(zhì)是水，質(zhì)子交換膜的增濕不存在問題。URFC在燃料電池模式工作時，反應(yīng)介質(zhì)為氫氧氣體，此時需要考慮反應(yīng)氣體的增濕問題。在試驗(yàn)過程中采用鼓泡加濕器的外部增濕方式，圖6和圖7分別為燃料電池模式下，氫氣相對濕度為100%條件下，氧氣分別為干態(tài)氣體和相對濕度100%氣體時電池的極化特性和 500mA/cm2恒電流放電時的運(yùn)行情況。

圖6 氧氣相對濕度對URFC性能影響（FC模式）

圖7 氧氣相對濕度對URFC穩(wěn)定性的影響（FC模式）

從圖6可以看到，在小電流密度運(yùn)行時，使用干態(tài)氧氣時，電池的工作電壓相對低，使用相對濕度 100%氧氣時，電池的工作電壓相對高。而當(dāng)工作電流密度大于500mA/cm2時，使用干態(tài)氧氣與使用相對濕度 100%氧氣相比較，電池的工作電壓接近并逐漸趨于一致。分析認(rèn)為：燃料電池模式工作時，氫氧反應(yīng)產(chǎn)生的水在一定程度上維持了陰極氧氣的相對濕度，特別是大電流密度運(yùn)行時，陰極產(chǎn)生水量增加，提高了陰極氧氣的相對濕度，保證了質(zhì)子交換膜內(nèi)的含水量處于平衡狀態(tài)，質(zhì)子交換膜內(nèi)含水量趨于飽和狀態(tài)，表現(xiàn)為大電流密度運(yùn)行時，使用干態(tài)氧氣和相對濕度為100%氧氣時，電池性能趨于一致。

從圖7可以看到，在電流密度為500 mA/cm2條件下，經(jīng)過連續(xù)8 h恒電流放電試驗(yàn)，可以看到使用相對濕度 100%氫氣和干態(tài)氧氣時，電池同樣可以穩(wěn)定運(yùn)行。根據(jù)前面分析可知，反應(yīng)過程中陰極產(chǎn)生的水在一定程度上維持了陰極氧氣的相對濕度，質(zhì)子交換膜內(nèi)含水量處于穩(wěn)定狀態(tài)，保證了電池的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.4 URFC單體電池的性能

在反應(yīng)條件優(yōu)化確定的基礎(chǔ)上，對單體電池的極化特性、功率特性和雙模式循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測試。測試條件為：FC/WE雙模式運(yùn)行，反應(yīng)溫度為65～70 ℃，燃料電池模式運(yùn)行時氫氧進(jìn)氣表壓為 0.14 MPa，氫氧氣體增濕，測試結(jié)果如圖8所示。

圖8 URFC單體電池雙模式運(yùn)行電性能

URFC單體電池極化特性曲線表明，在電流密度為500 mA/cm2時，燃料電池模式下[圖8（a）]，工作電壓為0.777 V，功率密度為389 mW/cm2；水電解模式下[圖8（b）]，工作電壓為1.543 V，功率密度為772 mW/cm2；URFC充放電循環(huán)電壓效率為50.3%[9]。結(jié)果表明，單體電池表現(xiàn)出良好的雙功能特性，具有優(yōu)異的電性能。

URFC單體電池在500mA/cm2恒電流密度條件下進(jìn)行循環(huán)性能測試，累計(jì)運(yùn)行100 h，F(xiàn)C/WE雙模式工作循環(huán)50次。測試結(jié)果表明，單體電池經(jīng)過FC/WE雙模式循環(huán)試驗(yàn)后，URFC性能基本保持不變，燃料電池模式運(yùn)行時，電池性能下降1.4%，水電解模式運(yùn)行時，電池性能下降1.1%，單體電池表現(xiàn)出優(yōu)異的FC/WE雙模式循環(huán)穩(wěn)定性。URFC單體電池極化特性和雙模式循環(huán)測試表明，本研究所裝配的URFC單體電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認(rèn)為：①URFC電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，關(guān)鍵材料和工藝條件選擇合適；②耐腐蝕薄型多孔金屬材料作為膜電極支撐擴(kuò)散層，顯著改善了膜電極在水電解模式下的抗腐蝕性能，提高了電池在雙模式運(yùn)行環(huán)境下的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

考察了反應(yīng)溫度、氣體操作壓力、氣體加濕條件對URFC單體電池性能的影響，以及單體電池的極化特性和FC/WE雙模式循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：URFC單體電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。雙模式工作條件下，反應(yīng)溫度控制在 60～70 ℃比較合適。在燃料電池模式下，提高氧氣壓力可以更顯著的提高電池性能；在氫氣相對濕度為100%條件下，氧氣相對濕度對電池性能影響不大，當(dāng)電流密度大于500 mA/cm2時，采用干態(tài)氧氣和相對濕度為100%氧氣時，電池性能趨于一致。

[1] Salwan S D，Sopian K，AlghouL M A，etal. Review of the membrane and bipolar plates materials for conventional and unitized regenerative fuel cells[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009，13：1663-1668.

[2] Chen G B，Zhang H M，Ma H P，et al. Effect of fabrication methods of bifunctional catalyst layers on unitized regenerative fuel cell performance[J]. Electrochemistry Communications，2009，54：5454-5462.

[3] Chen G B，Zhang H M，Cheng J B，et al. A novel membrane electrode assembly for improving the efficiency of the unitized regenerative fuel cell[J]. Electrochemistry Communications，2008，10：1373-1376.

[4] Jung H Y，Park S，Popov B N. Electrochemical studies of an unsupported PtIr electrocatalyst as a bifunctional oxygen electrode in a unitized regenerative fuel cell[J]. J. Power Sources，2009，191：357-361.

[5] Jung H Y，Huang S Y，Popov B N. High-durability titanium bipolar plate modified by electrochemical deposition of platinum for unitized regenerative fuel cell（URFC）[J]. J. Power Sources，2010，195：1950-1956.

[6] Song S H ，Zhang H ，Ma X P，et al. Bifunctional oxygen electrode with corrosion-resistive gas diffusion layer for unitized regenerative fuel cell[J]. Electrochemistry Communications，2006，8：399-405.

[7] 張新榮，童莉，王濤，等. 一體式再生燃料電池雙效膜電極的研究[J]. 電源技術(shù)，2010，34（9）：915-918.

[8] Yim S D，Lee W Y，Yoon Y G，et al. Optimization of bifunctional electrocatalyst for PEM unitized regenerative fuel cell[J]. Electrochimica Acta，2004，50，713-718.

[9] 宋世棟，張華民，馬霄平，等. 一體式可再生燃料電池[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2006，10：1375-1380.

Performance of unitized regenerative fuel cell

ZHANG Xinrong，WANG Tao，ZHANG Wei，LIU Xiang，SUN Yi，WANG Dong
（Shanghai Institute of Space Power Sources，Shanghai 200233，China）

TM 911.4

A

1000–6613（2011）04–0734–05

2010-09-26；修改稿日期：2010-11-01。

及聯(lián)系人：張新榮（1971—），女，高級工程師。E-mail zhangxinronghit@163.com。