催化精餾與固定床聯(lián)合工藝用于乙酸甲酯水解

趙素英，周進(jìn)銀，楊柏川，王良恩

（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108）

研究開發(fā)

催化精餾與固定床聯(lián)合工藝用于乙酸甲酯水解

趙素英，周進(jìn)銀，楊柏川，王良恩

（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108）

在原乙酸甲酯催化精餾水解技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用成功基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步提高乙酸甲酯水解率，利用聚乙烯醇廠已具備的固定床設(shè)備，建立了乙酸甲酯水解催化精餾與固定床聯(lián)合的工藝。通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)料位置、水酯比、回流進(jìn)料比和空速對(duì)乙酸甲酯水解率和酸水比的影響，得出了滿足廠家要求的適宜工藝條件，并與原催化精餾單塔工藝進(jìn)行了比較。研究表明：在保證酸水比大于1.17的前提下，聯(lián)合工藝的乙酸甲酯水解率比原催化精餾單塔工藝大為提高，達(dá)到70%以上。

乙酸甲酯；水解；催化精餾；固定床聯(lián)合工藝

Abstract：Based on the success of methyl acetate hydrolysis by reactive distillation of our former work，an integrated technology of catalytic distillation and fixed bed of methyl acetate hydrolysis process is established to increase the rate of methyl acetate hydrolysis. The influences of the position of feed，the mole ratio of water to methyl acetate，the volume ratio of reflux to feed and space velocity on the conversion of methyl acetate and the mass ratio of acetic acid to water are studied through experiment，and appropriate conditions are obtained. At the mass ratio of acetic acid to water more than 1.17，the conversion of the integrated technology of methyl acetate hydrolysis process is more than 70%，better than the hydrolysis process of former single catalytic distillation.

Key words：methyl acetate；hydrolysis；catalytic distillation；integrated technology

乙酸甲酯（MA）在工業(yè)中往往以副產(chǎn)物的形式大量出現(xiàn)，在聚乙烯醇（PVA）的生產(chǎn)中，估計(jì)每生產(chǎn)1 t的PVA約產(chǎn)生1.68 t的MA[1]。由于其工業(yè)用量有限，目前我國PVA廠家均將MA水解成MeOH（甲醇）和乙酸（HAc）循環(huán)使用。傳統(tǒng)的MA水解工藝系采用以陽離子交換樹脂為催化劑的固定床水解工藝，MA的水解率僅23%左右，大量的MA需要循環(huán)再水解，造成MA水解回收系統(tǒng)能耗高、流程復(fù)雜。

把催化精餾技術(shù)用于 MA水解可以顯著提高M(jìn)A的水解率[2-4]，已有各種不同形式的催化精餾技術(shù)被用于乙酸甲酯水解[5-7]。盡管通過研究表明，在一定工藝條件下，采用催化精餾技術(shù)可以使MA水解率幾乎達(dá)到100%[8]，但是在PVA廠家，目前已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的MA催化精餾水解工藝，其水解率只是由23%提高到60%左右[3]。原因是 PVA廠家對(duì)水解液中 HAC（乙酸）和水的質(zhì)量比有一定的要求，而高水解率的工藝條件下，水解液中乙酸的濃度很低，超過后續(xù)乙酸提濃塔的負(fù)荷。

本工作前期的工作是采用催化精餾塔代替原固定床水解反應(yīng)器，成功地將MA的水解率由23%提高到56%以上[9]，使福建紡織化纖集團(tuán)公司MA整個(gè)回收系統(tǒng)能耗降低30%以上[3]。為進(jìn)一步提高乙酸甲酯的水解率，降低回收系統(tǒng)的能耗，且水解液中酸水比大于1.17，滿足廠家的新要求，在不增加廠家設(shè)備投資的前提下，本文作者利用PVA廠家原有固定床作為預(yù)水解器，采用MA催化精餾水解與固定床聯(lián)合工藝，通過系統(tǒng)的工藝實(shí)驗(yàn)得出了合理的工藝條件（水酯比、回流進(jìn)料比、空速、進(jìn)料位置），并比較了新工藝和原 MA催化精餾水解過程的各項(xiàng)指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。由于固定床出口組成是固定的，實(shí)驗(yàn)時(shí)省去了固定床反應(yīng)器，而是直接采用廠家現(xiàn)有固定床出口液作為實(shí)驗(yàn)試劑，其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：MA為55.2%、MeOH為15.4%、HAc為19.2%、H2O為10.2%。試劑從反應(yīng)段底部（或頂部）經(jīng)微量計(jì)量泵加入催化精餾塔內(nèi)，去離子水亦通過微量計(jì)量泵從反應(yīng)段頂部加入催化精餾塔內(nèi)，上升蒸汽經(jīng)過全凝器冷凝并計(jì)量后全回流到塔內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物從塔底連續(xù)抽出。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和流程示意圖

實(shí)驗(yàn)用的催化劑為SK-1A型陽離子交換樹脂、合成纖維布和Mo-Ti不銹鋼絲網(wǎng)，由福建紡織化纖集團(tuán)公司提供。實(shí)驗(yàn)用的填料是 2.5 mm×2.5 mm Mo-Ti不銹鋼絲網(wǎng)θ環(huán)填料，系天津大學(xué)化工系填料廠加工。催化精餾塔由耐熱玻璃管制成，塔徑25 mm，塔的上段為反應(yīng)精餾段，高880 mm，塔的下段為提餾段，高660 mm。

反應(yīng)精餾段催化劑采用捆扎包方式裝填，即把催化劑裝入由合成纖維布縫制的小袋中，外部敷以不銹鋼波紋絲網(wǎng)為彈性部件卷成一層布袋一層波紋絲網(wǎng)的圓柱體，構(gòu)成一個(gè)催化劑結(jié)構(gòu)單元，若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元垂直交錯(cuò)疊置在塔的上段。上下相鄰的圓柱體中波紋絲網(wǎng)的波紋走向相反，以增加氣液流體的湍動(dòng)程度，使氣液充分接觸。催化精餾塔的下段為提餾段，內(nèi)充Mo-Ti不銹鋼絲網(wǎng)θ環(huán)填料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 進(jìn)料位置對(duì)酯分解率的影響

采用經(jīng)過固定床水解率為30%的MA、MeOH、HAC、H2O四元體系（其組成如上所述）和去離子水進(jìn)料，去離子水從塔頂進(jìn)料，而四元體系分別從反應(yīng)段頂部（塔頂）和反應(yīng)段底部（塔中）進(jìn)入。實(shí)驗(yàn)時(shí)固定空速（SV）為0.36m3/(h·m3)，回流進(jìn)料比（RL/F）為3.10。圖2、圖3表明，塔中進(jìn)料MA水解率（水解率是以固定床入口酯為基準(zhǔn)計(jì)算的，以下均同）要高于塔頂進(jìn)料，釜液中乙酸和水的質(zhì)量比（RH/W）也是如此。因?yàn)楫?dāng)原料液從塔頂進(jìn)入，從化學(xué)平衡角度，原料液中的HAc和MeOH的存在抑制了反應(yīng)向正方向進(jìn)行，對(duì)乙酸甲酯的水解是不利的。因此反應(yīng)段底部（塔中）是合適的進(jìn)料位置。

圖2 進(jìn)料位置對(duì)MA水解率的影響

圖3 進(jìn)料位置對(duì)酸水比的影響

2.2 水酯比和回流進(jìn)料比對(duì)酯分解率的影響

圖4表明固定空速（SV）為0.34 m3/(h·m3)和回流進(jìn)料比（RL/F）為一定值時(shí)水酯比（RW/MA）的增加可顯著提高M(jìn)A水解率，因MA水解是可逆反應(yīng)，而水是反應(yīng)物，反應(yīng)物的增加推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。從圖5可以看出，在保持空速和RW/MA不變的條件下，MA的分解率隨著 RL/F的增大而增加。同樣的道理，增大RL/F，即增加乙酸甲酯的循環(huán)量，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而MA分解率增加。

圖4 水酯比對(duì)MA水解率的影響

圖5 水酯比和回流比對(duì)MA水解率的影響

顯然如果采用高RW/MA、高RL/F，MA的水解率必然高，但是水酯比的提高降低了水解液中的酸濃度。圖6曲線表明，在RL/F和SV不變條件下，RW/MA增大，RH/W卻急劇減小，這將使水解后續(xù)工序 HAC提純的負(fù)擔(dān)加重，因而從能耗角度考慮，不能單純靠增大水酯比來提高M(jìn)A的分解率，且目前PVA廠允許的酸水比不能小于1.17。從圖7可見，當(dāng) RW/MA＝4.52時(shí)，RH/W很難滿足大于1.17的要求。因此高水酯比是不可取的。而回流比的增加是以能耗作為代價(jià)的，所以也不能一味提高回流進(jìn)料比來提高M(jìn)A的水解率。從圖6可知，固定空速（SV）為0.34 m3/（h·m3），RL/F=3.00，水酯比小于3.78時(shí)，RH/W＞1.17。結(jié)合圖4可知，在上述空速和回流進(jìn)料比下，合適的 RW/MA為 3.20～3.78，此時(shí)釜液中RH/W＞1.17，MA單程轉(zhuǎn)化率大于70%。

2.3 空速對(duì)酯分解率的影響

圖6 水酯比對(duì)酸水比的影響

圖7 回流進(jìn)料比對(duì)酸水比的影響

取上述適宜的水酯比、回流進(jìn)料比，即RW/MA=3.20和 RL/F=3.10，進(jìn)行改變空速的條件試驗(yàn)，結(jié)果見圖 8。從變化趨勢(shì)看，空速小于 0.20 m3/(h·m3)后繼續(xù)減小，酯轉(zhuǎn)化率提高趨勢(shì)變緩，且空速減小，意味塔的處理能力減??；空速大于0.35 m3/(h·m3)后，酯轉(zhuǎn)化率下降比較明顯，因此選擇空速0.20～0.35 m3/(h·m3)是適宜的空速。圖9表明，隨著空速的增大，RH/W也下降，但在整個(gè)實(shí)驗(yàn)空速范圍內(nèi)，酸水比均大于1.17。

圖8 空速對(duì)MA水解率的影響

圖9 空速對(duì)酸水比的影響

3 乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝與原催化精餾水解單塔工藝的比較

表1比較了在催化精餾塔中空速、水酯比一定的條件下，采用聯(lián)合工藝和原單塔工藝兩種方案下MA水解率和水解液中酸水比的情況。由表1可見，在達(dá)到同樣酸水比的情況下，聯(lián)合工藝的MA水解率比單塔工藝提高了約十個(gè)百分點(diǎn)，在保證酸水比≥1.17情況下，采用聯(lián)合工藝MA水解率達(dá)70%以上。由于MA水解率提高，使MA循環(huán)量減少，可使回收系統(tǒng)能耗降低。如果以固定床進(jìn)料酯為基準(zhǔn)，聯(lián)合工藝催化精餾塔回流進(jìn)料比遠(yuǎn)小于單塔工藝，說明在同樣MA處理量下，聯(lián)合工藝催化精餾塔的能耗也低于單塔工藝的催化精餾塔。因此，本文提出的乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 聯(lián)合工藝和原催化精餾單塔工藝的比較

4 結(jié) 論

（1）乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝與原單塔工藝相比較，在水解液中酸水比均為1.17的條件下，乙酸甲酯的單程水解率由65.5%提高到75.7%，減小了乙酸甲酯循環(huán)量，降低了能耗，提高了設(shè)備的處理能力。

（2）聯(lián)合工藝中催化精餾塔四元水解液的最佳進(jìn)料位置為反應(yīng)精餾段底部，水解率和酸水比均大于反應(yīng)精餾段頂部的進(jìn)料方式。

（3）提高回流進(jìn)料比可以提高乙酸甲酯水解率，卻會(huì)增加催化精餾塔的蒸汽消耗量。提高水酯比也可以提高乙酸甲酯水解率，但是釜液中酸水比下降，增加乙酸提濃塔的負(fù)荷。因此，高水酯比、高回流比均不是乙酸甲酯水解催化精餾過程有效的強(qiáng)化措施。

（4）通過綜合比較，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的操作條件為：四元體系反應(yīng)精餾段底部進(jìn)料，空速為0.34、水酯比為3.78、回流進(jìn)料比為3.05時(shí)，此時(shí)乙酸甲酯的水解率為75.7%。

（5）乙酸甲酯水解聯(lián)合工藝小試的成功，為將來的工業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，提供了可靠的設(shè)計(jì)依據(jù)。

[1] 馬延貴，牟長(zhǎng)榮，吳三華.聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1988：264-268.

[2] Fujigami Y. Hydrolysis of methyl acetate in distillation column packed with reactive packing of ion exchange resin [J ].J. Chem. Eng. Jpn.，1990，23（3）：354-359.

[3] 趙之山，王良恩，劉家祺，等.乙酸甲酯催化精餾水解工藝研究[J].化學(xué)工程，2003，31（3）：73-78.

[4] Wang J F，Ge X D，Wang Z W，et al.Experimental studies on the catalyst distillation for hydrolysis of methyl acetate [J].Chem. Eng. Technol.， 2001，24（2）：155-159.

[5] 邱挺，吳燕翔，王良恩，等.乙酸甲酯和甲醇共沸物催化精餾水解工藝[J].化工進(jìn)展，2007，26（4）：584-589.

[6] Sander S，F(xiàn)lisch C，Geissler E，et al.Methyl acetate hydrolysis in a reactive divided wall column [J].Chem. Eng. Res. Des.，2007，85（1）：149-154.

[7] Dirk-Faitakis Christina B，An Wei Zhu ，Lin Tzong Bin，et al.Catalytic distillation for simultaneous hydrolysis of methyl acetate and etherification of methanol[J].Chem. Eng. Process，2009，48：1080-1087.

[8] Xiao Jian，Liu Jiaqi，Li Juntai，et al.Increase MeoAc conversion in PVA production by replacing the fixed bed reactor with a catalystic distillation column[J].Chem. Eng. Sci.，2001，56（6）：6553-6562..

[9] 王良恩，趙之山，邱挺，等.精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中副產(chǎn)物乙酸甲酯水解工藝及其設(shè)備：中國，200610124556.7[P].2008-09-17.

[10] 張國昌.乙酸甲酯催化精餾水解工藝研究[D].福州：福州大學(xué)化學(xué)工程系，1996.

An integrated process of catalytic distillation and fixed bed for methyl acetate hydrolysis

ZHAO Suying，ZHOU Jinyin，YANG Baichuan，WANG Liang’en
（School of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

TQ 028.4

A

1000–6613（2011）04–0725–06

2010-08-23；修改稿日期：2010-09-28。

科技部火炬計(jì)劃項(xiàng)目（2007HG560031）。

及聯(lián)系人：趙素英（1969—），女，博士，副教授，研究方向?yàn)閭髻|(zhì)與分離。E-mail zhaosuying@fzu.edu.cn。