鎘的淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)研究

吳豐昌，孟 偉*，曹宇靜，3，李會(huì)仙，張瑞卿，2，馮承蓮，閆振廣

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640

3.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院，節(jié)能環(huán)保勞衛(wèi)研究所，北京 100081

鎘的淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)研究

吳豐昌1，孟 偉1*，曹宇靜1，3，李會(huì)仙1，張瑞卿1，2，馮承蓮1，閆振廣1

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640

3.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院，節(jié)能環(huán)保勞衛(wèi)研究所，北京 100081

鎘是一種有毒重金屬，具有高毒性、難降解和易殘留等特點(diǎn)，會(huì)對(duì)水生生物及水生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響.為有效控制鎘給水生生物帶來的不利影響，亟需開展鎘的水生生物基準(zhǔn)研究，為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供依據(jù).以我國(guó)淡水生態(tài)系統(tǒng)及其生物區(qū)系為保護(hù)對(duì)象，結(jié)合大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的鎘對(duì)我國(guó)淡水生物區(qū)系中代表物種的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，運(yùn)用評(píng)價(jià)因子法、毒性百分?jǐn)?shù)排序法和物種敏感度分布法等當(dāng)前國(guó)際上廣泛使用的基準(zhǔn)推導(dǎo)方法，研究我國(guó)淡水中鎘的基準(zhǔn)值及其推導(dǎo)過程.結(jié)果表明:評(píng)價(jià)因子法得出的基準(zhǔn)值為單值，其值為0.15μg/L;毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出的基準(zhǔn)值包括基準(zhǔn)最大濃度和基準(zhǔn)連續(xù)濃度，二者分別為7.30和0.12μg/L;物種敏感度分布法得出的基準(zhǔn)值分為短期危險(xiǎn)濃度和長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度，二者分別為32.50和0.46μg/L.比較了3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以及與國(guó)內(nèi)外已有研究基準(zhǔn)值之間的差異及形成原因，分析了影響鎘的水生生物基準(zhǔn)的關(guān)鍵因素.

鎘;水生生物基準(zhǔn);評(píng)價(jià)因子法;毒性百分?jǐn)?shù)排序法;物種敏感度分布法

Abstract:Cadmium is a poisonous heavy metal which is toxic，hard to degrade and easy to reside.It can cause adverse effects on aquatic organisms and ecosystems.In order to control effectively the adverse effectswhich Cd might bring to aquatic life in Chinese freshwaters，it is urgent for China to derive regional aquatic life criteria for Cd，which could provide a basis for the establishment and revision of water quality standards.In this study，all available toxicity data of Cd to Chinese representative species in freshwater were collected in order to protect the freshwater ecosystem and biota system.Three widely used criteria derivation methods concerning the assessment factormethod，toxicity percentile rank method and species sensitivity distribution method were used to derive aquatic life criteria for Cd.Meanwhile，the criteria values for freshwater in China and the derivation process were studied and compared among the three methods. The results showed that for the assessment factormethod，the criteria of freshwater Cd was expressed by one value，which was 0.15 μg/L;for toxicity percentile rank method，the criteria included criteria maximum concentration and criteria continuous concentration，which were 7.30μg/L and 0.12 μg/L， respectively;for species sensitivity distributionmethod，the criteria of short term hazardous concentration and long term hazardous concentration were 32.50μg/L and 0.46 μg/L，respectively.Finally，this study analyzed the advantages and disadvantages of these three methods and compared the difference of the Cd criteria in this research and other existing reference values in China and abroad.In addition，the possible reasons which caused this difference and the key factors which influenced the aquatic life criteria were also discussed.

Keywords:Cd;aquatic life criteria;assessment factor method;toxicity percentile rank method;species sensitivity distribution method

水生生物基準(zhǔn)是保護(hù)水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)的簡(jiǎn)稱，是指水環(huán)境中的污染物對(duì)水生生物及其使用功能不產(chǎn)生長(zhǎng)期和短期不良或有害效應(yīng)的最大允許濃度，它是水質(zhì)基準(zhǔn)的核心組成部分之一［1］.水生生物基準(zhǔn)以棲息于水生態(tài)系統(tǒng)中的水生生物為保護(hù)目標(biāo)，旨在維護(hù)水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能的完整性，以及生物多樣性，是國(guó)家制訂水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、評(píng)價(jià)水質(zhì)和進(jìn)行水質(zhì)管理的科學(xué)依據(jù)［2-3］.水生態(tài)系統(tǒng)具有一定的區(qū)域性和層次性，區(qū)域性水環(huán)境特征如 pH，硬度，堿度，溫度，溶解氧和有機(jī)質(zhì)等多種因素都會(huì)影響污染物在水環(huán)境中的生物有效性、生物吸收和富集過程［4-6］，進(jìn)而影響到該物質(zhì)的水生生物基準(zhǔn).另外，不同國(guó)家/區(qū)域的水生生物區(qū)系存在一定的差異，由于物種敏感度差異性，同一污染物的基準(zhǔn)值也可能存在差異［7］.目前我國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)主要是參考和借鑒國(guó)外基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)，但是國(guó)外的基準(zhǔn)是基于國(guó)外的生態(tài)系統(tǒng)特征和國(guó)情推導(dǎo)出來的，有的適用我國(guó)，有的可能不適用.所以，有必要開展我國(guó)水質(zhì)基準(zhǔn)的研究工作，為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供依據(jù).

鎘是一種有毒重金屬元素，它具有高毒性、難降解、易殘留等特點(diǎn)，會(huì)影響水生生物胚胎的發(fā)育、幼體的存活以及成體的繁殖［8-9］.鑒于鎘的毒性，世界衛(wèi)生組織于1972年將鎘列為第3位優(yōu)先研究的食品污染物，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署于1974年將其定為重點(diǎn)污染物，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)于1986年將鎘列為制定水質(zhì)基準(zhǔn)時(shí)的優(yōu)先控制污染物.目前，許多國(guó)家頒布了鎘的淡水水生生物基準(zhǔn)，如美國(guó)已頒布了7次鎘的淡水水生生物基準(zhǔn)，加拿大和澳大利亞也分別于1996年和2000年頒布了鎘的淡水水生生物基準(zhǔn).而我國(guó)水質(zhì)基準(zhǔn)的研究相對(duì)滯后.閆振廣等［10］參照 US EPA推薦的水生生物基準(zhǔn)推導(dǎo)方法——毒性百分?jǐn)?shù)排序法，利用國(guó)內(nèi)外報(bào)道的我國(guó)一些水生生物物種的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，研究了我國(guó)鎘的淡水水生生物基準(zhǔn)體系;曹宇靜等［11］同樣利用毒性百分?jǐn)?shù)排序法，主要采用我國(guó)學(xué)者報(bào)道的以我國(guó)淡水水生生物作為受試物種的鎘的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，探討了基于我國(guó)區(qū)域特點(diǎn)的鎘淡水水生生物基準(zhǔn).為了更加全面、系統(tǒng)地研究鎘的淡水水生生物基準(zhǔn)的理論和方法，選取我國(guó)淡水生物區(qū)系中代表性水生生物，調(diào)研了國(guó)內(nèi)外以這些物種作為受試物種的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，然后用國(guó)際上常用的3種方法分別研究了我國(guó)淡水中鎘的水生生物基準(zhǔn)值和推導(dǎo)方法，并探討這3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其與國(guó)外基準(zhǔn)的差異性，以及影響水質(zhì)基準(zhǔn)值的關(guān)鍵因素.

1 生物區(qū)系中代表物種的選擇

我國(guó)淡水環(huán)境特別是湖泊種類繁多、分布廣泛.淡水中的水生生物受所處的地理位置、氣候條件、水文特點(diǎn)、理化性質(zhì)和人類活動(dòng)等多種因素綜合影響，具有明顯的時(shí)空差異性.據(jù)調(diào)查［12］，我國(guó)常見的水生浮游植物約有200個(gè)屬，高等植物約有84種，浮游動(dòng)物約有1 000種(其中原生動(dòng)物360余種、輪蟲類250余種、枝角類130余種、橈足類200余種)，底棲動(dòng)物主要有3個(gè)門(環(huán)節(jié)動(dòng)物門、軟體動(dòng)物門和節(jié)肢動(dòng)物門)，魚類約有34科(其中鯉科在極大多數(shù)湖泊中占物種總數(shù)的50%以上).由于水生生物種類繁多，在選擇受試物種時(shí)不可能涵蓋所有生物，因此按照以下原則選擇受試物種:①要充分考慮物種的多樣性，尤其是急性毒性試驗(yàn)，受試物種要盡可能涵蓋魚類、底棲類和浮游類等生物;②受試物種能反映我國(guó)的生物區(qū)系特征，以我國(guó)水生態(tài)系統(tǒng)中的代表性生物為優(yōu)選對(duì)象;③應(yīng)包含有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值或娛樂用途的物種.同時(shí)，由于不同的推導(dǎo)方法對(duì)物種的要求有所不同，如評(píng)價(jià)因子法選擇受試物種時(shí)在遵循以上原則的基礎(chǔ)上，僅要求篩選出對(duì)某種污染物最敏感的物種即可［13］;而毒性百分?jǐn)?shù)排序法在選擇受試物種時(shí)除要滿足上述原則外，必須至少涵蓋3門8科的生物［1］.該研究根據(jù)推導(dǎo)方法對(duì)物種的數(shù)據(jù)要求，篩選出受試物種如表1所示.

表1 推導(dǎo)我國(guó)水生生物基準(zhǔn)擬采用的受試物種Table 1 The tested species of our country's biota system used in deriving aquatic life criteria

2 試驗(yàn)理化參數(shù)的確定

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性，在試驗(yàn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制以下理化參數(shù)［14］:①試驗(yàn)溫度.視受試物種而定，一般情況下應(yīng)采用受試生物的最適生長(zhǎng)溫度.②溶解氧濃度.應(yīng)維持在其飽和濃度的60% ～105%之間.③光周期.一般情況下，光暗周期比為16 h∶8 h.④pH以中性為宜，通常應(yīng)在7～8之間.⑤水質(zhì)參數(shù).試驗(yàn)所用稀釋水的各項(xiàng)參數(shù)須保持恒定，ρ(顆粒物)≤20 mg/L，ρ(總有機(jī)碳)≤2 mg/L，ρ(CODCr)≤5 mg/L，ρ(非離子氨)≤1μg/L，ρ(殘留氯)＜3μg/L，ρ(總有機(jī)磷農(nóng)藥)≤50 ng/L，ρ(多氯聯(lián)苯)≤50 ng/L，ρ(有機(jī)氯)≤25 ng/L.試驗(yàn)理化參數(shù)應(yīng)視具體的污染物和受試物種而定，且在試驗(yàn)過程中應(yīng)測(cè)定試驗(yàn)用水的水質(zhì)參數(shù)，如硬度、溶解氧、顆粒物濃度和總有機(jī)碳濃度等，以便在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候?qū)鶞?zhǔn)值進(jìn)行校正.

3 毒理數(shù)據(jù)的篩選

3.1 選擇依據(jù)

不同的試驗(yàn)類型對(duì)毒理數(shù)據(jù)的要求不同，應(yīng)分別予以考慮.急性毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)建立在能夠反映待測(cè)物質(zhì)對(duì)受試物種的急性嚴(yán)重不利影響的終點(diǎn)之上，其選擇依據(jù)［1］:①當(dāng)受試物種為水蚤或其他水蚤類動(dòng)物時(shí)，應(yīng)使用齡期小于24 h的生物進(jìn)行試驗(yàn);當(dāng)受試物種為蚊類時(shí)，應(yīng)使用其第2代或第3代幼蟲進(jìn)行試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)以48 hEC50或LC50表示，如果受試生物在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)沒有出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，也可采用大于48 h的EC50或LC50;②當(dāng)受試物種為其他生物時(shí)，應(yīng)以 96 hEC50或LC50表示.如果試驗(yàn)暴露時(shí)間在48～96 h之間，則采用試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的LC50或EC50.

慢性毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)建立在能夠反映待測(cè)物質(zhì)在不同暴露時(shí)間內(nèi)對(duì)受試物種產(chǎn)生的慢性不利影響的終點(diǎn)之上，其選擇依據(jù):①在整個(gè)生命周期試驗(yàn)中，當(dāng)受試物種為水蚤和糠蝦時(shí)，應(yīng)使用齡期小于24 h的幼體進(jìn)行試驗(yàn)，且暴露時(shí)間應(yīng)大于21 d;當(dāng)受試物種為魚類或其他物種時(shí)，應(yīng)使用胚胎或齡期小于48 h的生物進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)至少要持續(xù)到孵化出下一代24 d后才可結(jié)束.②在部分生命周期試驗(yàn)中，當(dāng)受試物種為魚類時(shí)，應(yīng)使用處于幼齡期的生物(至少要先于性腺發(fā)育前60 d)進(jìn)行試驗(yàn)，且試驗(yàn)至少要持續(xù)到孵化出下一代24 d后才可結(jié)束;③在早期生命周期試驗(yàn)中，當(dāng)受試物種為魚類時(shí)，應(yīng)使用剛完成受精的個(gè)體進(jìn)行試驗(yàn)，且試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間一般為28～32 d.慢性毒性試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)以試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的最大無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)和最低觀察效應(yīng)濃度(LOEC)的幾何平均值表示.

植物毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)建立在能夠反映待測(cè)物質(zhì)對(duì)受試物種總的不利影響的終點(diǎn)之上，其選擇依據(jù)為:①當(dāng)受試物種為藻類時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)以96 hLC50或EC50表示;②當(dāng)受試物種為水生維管束植物時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用長(zhǎng)期的LC50或EC50表示.

3.2 鎘的毒理數(shù)據(jù)的篩選

根據(jù)我國(guó)淡水生物區(qū)系受試物種的選取原則，通過文獻(xiàn)調(diào)研，獲得了大量鎘對(duì)代表物種的毒理效應(yīng)數(shù)據(jù).該研究中鎘的毒性數(shù)據(jù)主要來源于中國(guó)知網(wǎng)(http://www.cnki.com/)和US EPA的毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)，數(shù)據(jù)收集截止到2009年12月.這些數(shù)據(jù)可以分為動(dòng)物急性毒性數(shù)據(jù)、動(dòng)物慢性毒性數(shù)據(jù)、植物毒性數(shù)據(jù)和生物富集數(shù)據(jù).其中，共有18個(gè)物種的急性毒性數(shù)據(jù)滿足推導(dǎo)基準(zhǔn)的要求，它們分屬于5門11科16屬(見表2).有15個(gè)物種的慢性毒性數(shù)據(jù)滿足推導(dǎo)基準(zhǔn)的要求，它們分屬于5門13科14屬(見表3).由于鎘對(duì)水生植物的毒性研究較少，國(guó)內(nèi)僅有少數(shù)學(xué)者研究了鎘對(duì)水生植物的生長(zhǎng)及生理毒性［54-56］，且有的沒有建立鎘的劑量 -效應(yīng)關(guān)系，有的沒有給出鎘對(duì)水生植物的96 h或長(zhǎng)期的LC50或EC50值，因此，無法獲得滿足推導(dǎo)基準(zhǔn)要求的植物毒性數(shù)據(jù).有關(guān)鎘的生物富集研究主要集中于魚類、節(jié)肢動(dòng)物及軟體動(dòng)物的肌肉和內(nèi)臟組織［19，57-58］.比較發(fā)現(xiàn)，孟曉紅［57］測(cè)得的鯽魚肌肉組織對(duì)鎘的生物富集系數(shù)最小，為4;褚武英［58］測(cè)得的浦東圓田螺肌肉組織對(duì)鎘的生物富集系數(shù)最大，為8 125.關(guān)于鎘的最大允許組織濃度，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局頒布了w(鎘)在不同水產(chǎn)品中的標(biāo)準(zhǔn)限值〔《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全:無公害水產(chǎn)品安全要求》(GB 18406—2001)〕，其中甲殼類中為0.5 mg/kg，魚類中為0.1 mg/kg，貝類中為1.0 mg/kg，軟體類中為1.0 mg/kg［59］.

表2 鎘對(duì)淡水動(dòng)物的種平均急性毒性值和屬平均急性毒性值Table 2 The calculation of species mean acute value and genusmean acute value of cadmium to freshwater animal

表3 鎘對(duì)淡水動(dòng)物的種平均慢性毒性值和屬平均慢性毒性值Table 3 The calculation of species mean chronic value and genusmean chronic value of cadm ium to freshwater animal

4 水生生物基準(zhǔn)推導(dǎo)方法

制訂水生生物基準(zhǔn)的核心是構(gòu)建推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)的理論與方法學(xué)體系，世界上許多國(guó)家和地區(qū)開展了水生生物基準(zhǔn)推導(dǎo)方法的研究工作，如美國(guó)、加拿大、歐盟和荷蘭等.目前國(guó)際上普遍采用的方法有評(píng)價(jià)因子法、物種敏感度分布法和毒性百分?jǐn)?shù)排序法3種，不同的推導(dǎo)方法原理不同，所需的基礎(chǔ)毒性數(shù)據(jù)量和基準(zhǔn)值表達(dá)方式也不相同.

4.1 評(píng)價(jià)因子法

評(píng)價(jià)因子法是世界上最早用于制訂水生生物基準(zhǔn)的一種方法.該方法基于化學(xué)物質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià)的長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)，用敏感生物的毒性數(shù)據(jù)乘以相應(yīng)的評(píng)價(jià)因子或是帶入相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式中來定值，得出的基準(zhǔn)值為單值，并且以此作為污染物在任何情況都不得超過的濃度閾值［13］.該方法簡(jiǎn)單易行，所需基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較少，在毒性數(shù)據(jù)偏少的情況下，評(píng)價(jià)因子法因其通用性而被廣泛使用.評(píng)價(jià)因子法的有效性和評(píng)價(jià)因子的適用性在某種程度上主要依賴于敏感生物的毒性值.我國(guó)常見的基于急性毒性數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)公式如下［60］:

水質(zhì)基準(zhǔn)(安全濃度)=(24 hLC50×0.3)/

水質(zhì)基準(zhǔn)(安全濃度)=(48 hLC50×0.3)/

水質(zhì)基準(zhǔn)(安全濃度)=(96 hLC50)/AF(3)其中，式(3)應(yīng)用最為普遍，式中24 h，48 h和96 hLC50分別為24 h，48 h和96 h半致死濃度;AF為評(píng)價(jià)因子，無量綱.

許多國(guó)家應(yīng)用評(píng)價(jià)因子法推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)，只是對(duì)于評(píng)價(jià)因子的定值有所不同.加拿大規(guī)定［13］:基于敏感生物的急性毒性值推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)時(shí)，持久性污染物的評(píng)價(jià)因子為100，非持久性污染物的評(píng)價(jià)因子為20;基于敏感生物的慢性毒性值推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)時(shí)，所有污染物的評(píng)價(jià)因子均為10.我國(guó)的評(píng)價(jià)因子取10～100，其中對(duì)于易分解、低殘留的污染物，評(píng)價(jià)因子取10～20;對(duì)于穩(wěn)定的、易在水生生物體內(nèi)富集的污染物，評(píng)價(jià)因子取20～100［60］.

4.2 毒性百分?jǐn)?shù)排序法

毒性百分?jǐn)?shù)排序法是隨著對(duì)污染物物理化學(xué)特性的了解和生態(tài)毒理學(xué)等學(xué)科的發(fā)展而逐步建立起來的，是 US EPA 1985年推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法［1］.該方法同時(shí)考慮了污染物的急性和慢性毒性效應(yīng)，其得出的基準(zhǔn)值包括基準(zhǔn)最大濃度(CMC)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度(CCC)，其中CMC考慮的是污染物對(duì)水生動(dòng)物的急性毒性效應(yīng)，是最終急性毒性值(FAV，mg/L)的1/2;CCC考慮的是污染物對(duì)水生動(dòng)物的慢性毒性效應(yīng)、對(duì)水生植物的毒性效應(yīng)以及污染物的生物富集效應(yīng)，它取最終慢性毒性值(FCV，mg/L)、最終植物值(FPV，mg/L)和最終殘留值(FRV，mg/L)中的最小者.

4.2.1 最終急性毒性值(FAV)

FAV需要至少來自3門8科物種的急性毒性數(shù)據(jù)，如果可以獲得足夠的數(shù)據(jù)且這些數(shù)據(jù)符合相關(guān)要求，則按以下步驟計(jì)算:

第1步，計(jì)算各物種的種平均急性毒性值和屬平均急性毒性值.

第2步，將屬平均急性毒性值從高到低排列，并且給其分配等級(jí)R，最小值的等級(jí)為1，最大值的等級(jí)為N(N為屬的個(gè)數(shù)).

第3步，計(jì)算屬平均急性毒性值的累積概率(P):P=R/(N+1).

第4步，選擇4個(gè)累積概率接近0.05的屬平均急性毒性值，用所選擇的屬平均急性毒性值和它們的累積概率計(jì)算最終毒性急性值.

式中，s，L，A為計(jì)算過程中采用的符號(hào)，沒有特殊含義;GMAV為屬平均急性毒性值，mg/L.

4.2.2 最終慢性毒性值(FCV)

如果可以獲得3門8科物種的慢性毒性數(shù)據(jù)，最終慢性毒性值可以參考最終急性毒性值的方法計(jì)算.如果數(shù)據(jù)量不足，則最終慢性毒性值計(jì)算為:

式中，F(xiàn)ACR為最終急性/慢性比率，無量綱.

4.2.3 最終植物值(FPV)

最終植物值等于水生植物毒性試驗(yàn)(通常是用藻類所做的96 h試驗(yàn)或者是用水生維管束植物所做的慢性試驗(yàn))結(jié)果中的最小值.由于植物對(duì)鎘的敏感性通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于動(dòng)物，因此在很多情況下，可以不計(jì)算該值.

4.2.4 最終殘留值(FRV)

計(jì)算最終殘留值需要獲得該物質(zhì)的最大允許組織濃度(它是有關(guān)部門對(duì)魚油、魚類和貝類的可食用部分的管理水平)和生物富集系數(shù)(通常采用獲得數(shù)據(jù)中的最大值)，然后按式(9)計(jì)算:

式中，MPTC為最大允許組織濃度，mg/kg;BCF為生物富集系數(shù)，L/kg.

4.3 物種敏感度分布法

物種敏感度分布理論最初是由歐美科學(xué)家于20世紀(jì)70年代提出的［61］，主要用于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，后來一些學(xué)者對(duì)該理論進(jìn)行了深入研究，為其在環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)制訂中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)［62-63］.物種敏感度理論認(rèn)為:不同門類的生物由于生活史、生理構(gòu)造、行為特征和地理分布等不同而產(chǎn)生了差異性，其在毒理學(xué)上反映為不同的物種對(duì)污染物有不同的劑量 -效應(yīng)響應(yīng)關(guān)系，即不同的生物對(duì)同一污染物存在敏感性差異并遵循一定的概率分布模型.在獲得所需的毒性數(shù)據(jù)后，根據(jù)毒性數(shù)據(jù)的頻數(shù)分布擬合出某種概率分布函數(shù)，即物種敏感度分布曲線，基準(zhǔn)值即為物種敏感度分布曲線上累積概率為X%時(shí)對(duì)應(yīng)的毒性值.根據(jù)不同的毒性數(shù)據(jù)，該研究分別采用急性和慢性毒性數(shù)據(jù)擬合物種敏感度分布曲線，將得出的基準(zhǔn)值以短期危險(xiǎn)濃度(STHCX)和長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度(LTHCX)來表示.使用該方法推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)的一般步驟為:

第1步，計(jì)算各物種的種平均急性/慢性毒性值.對(duì)于篩選出來的每個(gè)物種的毒性效應(yīng)終點(diǎn)，種平均急性/慢性毒性值等于一個(gè)物種所有符合基準(zhǔn)推導(dǎo)要求的急性/慢性毒性值的幾何平均值.

第2步，計(jì)算各物種平均急性/慢性毒性值的累積概率.將所有物種的種平均急性/慢性毒性值按從大到小的順序進(jìn)行排列，并且給其分配等級(jí)為I，最小的等級(jí)為1，最大的等級(jí)為N，計(jì)算公式如下:

第3步，根據(jù)物種的毒性數(shù)據(jù)分布情況選擇適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛿M合物種的急性或慢性敏感度分布曲線.推薦模型［63-66］有波爾Ⅲ模型(Burr TypeⅢ)、邏輯斯蒂累積密度模型(Logistic CDF)、對(duì)數(shù)正態(tài)累積密度模型(Lognormal CDF)、韋布爾累積密度模型(Weibull CDF)、蒙特卡羅模型(Monte Carlo)、高斯模型(Gaussian)、龔珀資模型(Gompertz)、指數(shù)增長(zhǎng)模型(Exponential Growth)和S型模型(Sigmoid)等.大量研究［67-69］表明，沒有任何一個(gè)模型對(duì)所有數(shù)據(jù)集都有很好的擬合效果.因此，應(yīng)根據(jù)區(qū)域生物區(qū)系毒性數(shù)據(jù)的實(shí)際分布情況確定擬合模型.

第4步，利用選定模型擬合物種敏感度分布曲線.在確定毒性數(shù)據(jù)分布參數(shù)和選定模型后，利用物種的種平均急性/慢性毒性值或它們的對(duì)數(shù)值，及其相應(yīng)的累積概率，擬合物種的敏感度分布曲線，并且評(píng)價(jià)各模型的擬合度.

第5步，確定短期危險(xiǎn)濃度(STHCX)和長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度(LTHCX).這2個(gè)值分別等于對(duì)應(yīng)的急性和慢性物種敏感度分布曲線上累積概率X%對(duì)應(yīng)的毒性值.一般歐美將X取為5，則STHC5和LTHC5指的是影響不超過5%的物種，即可以保護(hù)95%以上的物種時(shí)對(duì)應(yīng)的急性濃度和慢性濃度.最后通過與物種的種平均急性/慢性毒性值相比較，判斷各模型得出的基準(zhǔn)值的準(zhǔn)確度，最終選擇擬合度和準(zhǔn)確度均較高的值作為基準(zhǔn)值.

5 結(jié)果

5.1 評(píng)價(jià)因子法得出的鎘的水生生物基準(zhǔn)

該研究擬采用水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)計(jì)算鎘的基準(zhǔn)值.由表2可知，在所有受試生物中，羅氏沼蝦對(duì)鎘最為敏感，其96 hLC50為0.015 mg/L，根據(jù)評(píng)價(jià)因子選擇原則，鎘屬于穩(wěn)定的、易在水生生物體內(nèi)富集的污染物，且殘留時(shí)間較長(zhǎng)(其半衰期長(zhǎng)達(dá) 10～35 a)［8］，對(duì)水生生物危害較大.因此，選擇100作為鎘的評(píng)價(jià)因子，將這2個(gè)值代入式(3)，得出鎘的基準(zhǔn)值為0.15μg/L.

5.2 毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出的鎘的水生生物基準(zhǔn)

5.2.1 最終急性毒性值(FAV)

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)和最終急性毒性值的計(jì)算方法，將所需數(shù)據(jù)代入式(4)～(7)中，得出淡水中鎘的最終急性毒性值為14.60μg/L.

5.2.2 最終慢性毒性值(FCV)

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)和計(jì)算最終慢性毒性值的方法，可以采用和最終急性毒性值同樣的方法計(jì)算，將所需數(shù)據(jù)代入式(4)～(7)中，僅需將式中的屬平均急性毒性值(GMAV)換成屬平均慢性毒性值(GMCV)即可，得出鎘的最終慢性毒性值為0.21μg/L

5.2.3 最終植物值(FPV)

由于無法獲得滿足要求的植物毒性數(shù)據(jù)，而且大量的研究表明，水生植物對(duì)污染物的敏感性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水生動(dòng)物的敏感性，最終植物值對(duì)鎘的基準(zhǔn)值影響不大，因此該研究沒有計(jì)算鎘的最終植物值.

5.2.4 最終殘留值(FRV)

在所有可獲得的鎘的生物富集系數(shù)中，浦東圓田螺肌肉組織對(duì)鎘的生物富集系數(shù)最大，為8 125，由于圓田螺屬于軟體動(dòng)物，其最大允許組織濃度為1.0 mg/kg，將這2個(gè)值代入式(9)，得出鎘的最終殘留值為0.12μg/L.

毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出的基準(zhǔn)值以基準(zhǔn)最大濃度(CMC)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度(CCC)表示.根據(jù)5.2.1～5.2.4節(jié)的計(jì)算結(jié)果，得出鎘的二者分別為7.30和0.12μg/L.

5.3 物種敏感度分布法得出的鎘的水生生物基準(zhǔn)

5.3.1 短期危險(xiǎn)濃度

表4 不同模型擬合鎘的急性物種敏感度分布曲線結(jié)果Table 4 The results of cadmium's acute species sensitivity distribution curves fitted by differentmodels

根據(jù)物種敏感度分布的推導(dǎo)方法，首先采用Origin 8.0對(duì)表2中18個(gè)物種的種平均急性毒性值進(jìn)行對(duì)數(shù)正態(tài)分布檢驗(yàn)，其中 S-W檢驗(yàn)所得的顯著性水平為P=0.203，K-S檢驗(yàn)所得的顯著性水平為P=0.927，均大于0.05，因此數(shù)據(jù)符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布.利用 SigmaPlot 10.0擬合鎘的急性物種敏感度分布曲線，以各物種的種平均急性毒性值的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的累積概率為縱坐標(biāo)，觀察這些坐標(biāo)點(diǎn)的分布趨勢(shì)，采用了Sigmoid， Gaussian， Lorentzian， Gompertz 和Exponential Grow th等5個(gè)模型分別擬合了鎘的急性物種敏感度分布曲線，擬合結(jié)果見表4和圖1.

圖1 采用不同模型擬合鎘的急性物種敏感度分布曲線Fig.1 The acute species sensitivity distribution curves of differentmodels

從表4可知，各模型的擬合度相差不大，其中Sigmoid模型的擬合度最高，其決定系數(shù)(R2)為0.995，通過將它們和表2中各物種的種平均急性毒性值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)Sigmoid模型得出的基準(zhǔn)值準(zhǔn)確度較高.因此，該研究采用Sigmoid模型得出的32.50μg/L作為鎘的短期危險(xiǎn)濃度(STHC5).

5.3.2 長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度

長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度的推導(dǎo)方法跟短期危險(xiǎn)濃度類似，首先采用 Origin8.0對(duì)表3中15個(gè)物種的種平均慢性毒性值進(jìn)行對(duì)數(shù)正態(tài)分布檢驗(yàn)，其中S-W檢驗(yàn)所得的顯著性水平為P=0.197，K-S檢驗(yàn)所得的顯著性水平為P=0.856，均大于0.05，符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布.利用Sigma Plot 10.0擬合鎘的慢性物種敏感度分布曲線，以各物種的種平均慢性毒性值的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的累積概率為縱坐標(biāo)，選擇適當(dāng)?shù)哪Ｐ瓦M(jìn)行擬合.采用Sigmoid，Gaussian和Exponential Growth 3個(gè)模型擬合了鎘的慢性物種敏感度分布曲線，擬合結(jié)果見表5和圖2.從表5可知，Sigmoid模型(4個(gè)參數(shù))的擬合度最高，其R2為0.954;各模型的擬合度相差不大，但是各模型得出的長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度(LTHC5)相差較大，將它們和表3中各物種的種平均慢性毒性值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，采用Sigmoid模型(4個(gè)參數(shù))擬合所得的0.46μg/L準(zhǔn)確度較高.因此，該研究采用0.46μg/L作為鎘的長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度(LTHC5).

表5 不同模型擬合鎘的慢性物種敏感度分布曲線結(jié)果Table 5 The results of cadmium's chronic species sensitivity distribution curves fitted by differentmodels

圖2 不同模型擬合的鎘的慢性物種敏感度分布曲線Fig.2 The chronic species sensitivity distribution curves of differentmodels

比較幾種模型的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用Sigmoid模型擬合物種的毒性數(shù)據(jù)的決定系數(shù)最大，最適合用于敏感度分布法進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，可以作為基準(zhǔn)推導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)參考方法.

6 討論

該研究在調(diào)研我國(guó)水生生物區(qū)系中代表物種的基礎(chǔ)上，結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)以這些代表物種作為受試物種的毒理學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用目前國(guó)際上普遍使用的推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)的3種方法——評(píng)價(jià)因子法、毒性百分?jǐn)?shù)排序法和物種敏感度分布法，得出了以我國(guó)淡水生態(tài)系統(tǒng)為保護(hù)目標(biāo)的鎘的水生生物基準(zhǔn).需要說明的是，該研究得出的基準(zhǔn)值是針對(duì)總鎘的，在具體應(yīng)用時(shí)，可根據(jù)實(shí)際水體的硬度將總鎘轉(zhuǎn)化為可溶性鎘，轉(zhuǎn)化系數(shù)可以參照 US EPA提出的轉(zhuǎn)換系數(shù)(CF)［70］.該研究和其他國(guó)家基準(zhǔn)值比較見表6.

表6 該研究和其他國(guó)家采用不同方法得出的基準(zhǔn)值對(duì)比Table 6 The criteria of this study and other countries used different derivingmethods

從表6可知，3種方法得出的基準(zhǔn)值之間有差距，評(píng)價(jià)因子法得出的基準(zhǔn)值為單值，其余2種方法均為雙值，即鎘分別在短期暴露和長(zhǎng)期暴露下不得超過的濃度閾值，即短期濃度限值和長(zhǎng)期濃度限值.這3種方法均有優(yōu)缺點(diǎn).評(píng)價(jià)因子法的優(yōu)點(diǎn)在于所需基礎(chǔ)數(shù)據(jù)少、計(jì)算簡(jiǎn)單易行，當(dāng)生物的毒性數(shù)據(jù)量不能滿足其他推導(dǎo)方法時(shí)，該方法是好的選擇.但存在一定的缺點(diǎn):①該方法屬于經(jīng)驗(yàn)法，不同國(guó)家對(duì)同一物質(zhì)評(píng)價(jià)因子的規(guī)定上往往相差較大，很難判斷哪個(gè)比較符合實(shí)際情況;②該方法得出的基準(zhǔn)值主要依賴于敏感生物的毒性值，如果最敏感生物的毒性值測(cè)量不準(zhǔn)確，所選生物并非最敏感生物時(shí)，計(jì)算出的基準(zhǔn)值可能會(huì)有偏差;③該方法沒有考慮物種之間的相互關(guān)系以及污染物的生物富集效應(yīng)，也缺乏數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論的支持.上述缺點(diǎn)使得用該方法推導(dǎo)出的基準(zhǔn)值缺乏說服力，所以一般不宜采用.毒性百分?jǐn)?shù)排序法和物種敏感度分布法共同的優(yōu)點(diǎn)在于:①2種方法分別考慮了污染物的急性和慢性毒性效應(yīng)，得出的基準(zhǔn)值為雙值，更加符合污染物的實(shí)際分布規(guī)律，能夠?yàn)樗锾峁┻m當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù);②2種方法將測(cè)試生物按生物分類學(xué)進(jìn)行了歸類，考慮了同一物種內(nèi)不同生物或同一屬內(nèi)不同物種對(duì)污染物的劑量-效應(yīng)響應(yīng)關(guān)系的相似性，比較符合生物學(xué)規(guī)律;③2種方法都結(jié)合了數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)基準(zhǔn)值，其中毒性百分?jǐn)?shù)排序法認(rèn)為敏感屬的毒性數(shù)據(jù)符合對(duì)數(shù) -三角分布，物種敏感度分布法認(rèn)為敏感物種的毒性數(shù)據(jù)符合對(duì)數(shù) -正態(tài)分布，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.然而，這2種方法也都有各自的不足之處，其中毒性百分?jǐn)?shù)排序法雖然計(jì)算了各物種和屬的毒性數(shù)據(jù)，但最終用于計(jì)算基準(zhǔn)值的只是累積概率接近0.05的4個(gè)屬的毒性數(shù)據(jù)，這使得該方法在一定程度上存在與評(píng)價(jià)因子法類似的缺點(diǎn)，即最終基準(zhǔn)值很大程度上依賴于敏感物種的數(shù)據(jù).因此，利用該方法得出的基準(zhǔn)值是否具有代表性值得考慮.物種敏感度分布法需要進(jìn)一步考慮污染物在生物體內(nèi)的富集效應(yīng)，特別是那些生物富集能力較強(qiáng)的污染物(如汞和鎘等);其次，使用的模型不同，擬合出的物種敏感度分布曲線不同，因而得出的基準(zhǔn)值可能也不同，所以不同區(qū)域基準(zhǔn)可能有特定的模型推導(dǎo)方法［71-72］.因此，毒性百分?jǐn)?shù)排序法和物種敏感度分布法在推導(dǎo)基準(zhǔn)時(shí)明顯優(yōu)于評(píng)價(jià)因子法.該研究中采用這2種方法分別得出的鎘的短期濃度限值和長(zhǎng)期濃度限值在同一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，但彼此之間差距較大，物種敏感度分布法得出的基準(zhǔn)值是毒性百分?jǐn)?shù)排序法的4倍左右.將這2種方法得出的基準(zhǔn)值和鎘的毒性數(shù)據(jù)相比較發(fā)現(xiàn)，毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出的基準(zhǔn)值可以保護(hù)更大范圍的水生生物，因此該研究認(rèn)為該方法得出的基準(zhǔn)值作為保護(hù)我國(guó)淡水水生生物的基準(zhǔn)值可能比較恰當(dāng)，其基準(zhǔn)最大濃度(CMC)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度(CCC)分別為7.30和0.12μg/L.

由表6可知，該研究和其他國(guó)家的基準(zhǔn)值存在較大差異，這進(jìn)一步說明我國(guó)不應(yīng)該照搬國(guó)外的水質(zhì)基準(zhǔn)，而應(yīng)該以我國(guó)生物區(qū)系中代表生物的毒理學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)［73］.綜合分析，造成這種差異的主要原因有:①各國(guó)的生物區(qū)系不同.不同的生物區(qū)系中有不同的敏感物種，不同物種對(duì)同種污染物的敏感性不同.水質(zhì)基準(zhǔn)通常是基于保護(hù)95%物種為依據(jù)確定的，但是，5%敏感物種毒性數(shù)據(jù)對(duì)基準(zhǔn)值的最終確定具有決定作用.當(dāng)然敏感物種分布和種屬也是區(qū)域生物區(qū)系和水生態(tài)系統(tǒng)特征之一.推導(dǎo)我國(guó)鎘的水質(zhì)基準(zhǔn)時(shí)選用的最敏感的4個(gè)屬分別為石斑魚屬、水蚤屬、光殼蝦屬和沼蝦屬;而美國(guó)選用的最敏感的4個(gè)屬為鮭屬、鱸魚屬、紅點(diǎn)鮭屬和斑鱒魚屬(見表7).這4個(gè)鎘的敏感性物種屬毒性數(shù)據(jù)是決定水質(zhì)基準(zhǔn)的重要因素之一.②水質(zhì)參數(shù)不同，許多水質(zhì)參數(shù)如 pH，硬度，溫度，溶解氧和溶解有機(jī)質(zhì)等均會(huì)影響污染物的毒性，如鎘的毒性受硬度的影響較大［73-74］.該研究未涉及這部分內(nèi)容，需要在以后的工作中進(jìn)一步考慮這些因素的影響.

表7 中國(guó)和美國(guó)計(jì)算鎘的基準(zhǔn)時(shí)采用的最敏感屬對(duì)比Table 7 The comparison of the most sensitive genus which were used separately by China and America in calculating cadmium's criteria

7 結(jié)論

a.在調(diào)研我國(guó)水生生物區(qū)系中代表物種的基礎(chǔ)上，采用國(guó)際上普遍使用的3種方法分別推導(dǎo)了鎘的淡水水生生物基準(zhǔn).采用評(píng)價(jià)因子法得出的我國(guó)鎘的淡水水生生物基準(zhǔn)是單值，為 0.15 μg/L.采用毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出基準(zhǔn)最大濃度為7.30μg/L，基準(zhǔn)連續(xù)濃度為0.12μg/L.采用物種敏感度分布法得出的鎘的短期危險(xiǎn)濃度為32.50μg/L，長(zhǎng)期危險(xiǎn)濃度為0.46μg/L.

b.比較3種方法得出的基準(zhǔn)值發(fā)現(xiàn)，毒性百分?jǐn)?shù)排序法得出的基準(zhǔn)值較其他2種方法更為恰當(dāng);與其他國(guó)家鎘的基準(zhǔn)值比較，發(fā)現(xiàn)存在一定的差異，主要是由各國(guó)生物區(qū)系存在的差異造成的.

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Derivation of Aquatic Life Water Quality Criteria for Cadm ium in Freshwater in China

WU Feng-chang1，MENG Wei1，CAO Yu-jing1，3，LI Hui-xian1，ZHANG Rui-qing1，2，F(xiàn)ENG Cheng-lian1，YAN Zhen-guang1

1.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China
3.China Academy of Railway Sciences，Energy Saving＆ Environmental Protection＆ Occupational Safety and Health Research Institute，Beijing 100081，China

X-651

A

1001-6929(2011)02-0172-13

2010-09-30

2010-10-19

國(guó)家 重 點(diǎn) 基 礎(chǔ) 研 究 發(fā) 展 計(jì) 劃 (973)項(xiàng) 目(2008CB418200)

吳豐昌 (1965-)，男，浙江衢州人，研究員，博士，博導(dǎo)，主要從事環(huán)境地球化學(xué)和水質(zhì)基準(zhǔn)研究，wufengchang@vip.sk leg.cn.

*責(zé)任作者，孟偉(1956-)，男，山東青島人，中國(guó)工程院院士，博士，博導(dǎo)，主要從事流域水環(huán)境管理研究，mengwei@craes.org.cn