廣州顆粒物化學組成特征及季節(jié)差異

張新民，柴發(fā)合*，薛志鋼，張 萌，鄺俊俠，倫偉明，周志紅

1.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 廣州 510030

廣州顆粒物化學組成特征及季節(jié)差異

張新民1，柴發(fā)合1*，薛志鋼1，張 萌1，鄺俊俠2，倫偉明2，周志紅2

1.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 廣州 510030

為系統(tǒng)反映廣東省廣州市冬、夏季顆粒物的特征，分別于2008年12月16日─2009年1月9日和2009年8月4─29日，在廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站使用微天平法四通道顆粒物采樣儀進行顆粒物采樣，并測定了PM10中ρ(OC)和ρ(EC)，Al和Fe等16種化學元素以及和Ca2+等9種離子的質量濃度.結果表明:ρ(PM10)，PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)，A l和Fe等16種化學元素以及和Ca2+等9種離子的質量深度季節(jié)差異明顯，均表現為冬季高于夏季;冬、夏季 PM10中各成分所占比例排序不同，但均以OC所占比例最大，和Ca2+等9種離子次之.廣州PM10主要有5個來源，但冬、夏季不同.其中冬季主要來源于工業(yè)源和土壤揚塵、燃煤、交通排放和生物質燃燒、海鹽;夏季則主要來源于燃油、交通排放和生物質燃燒、土壤揚塵或燃煤、海鹽、垃圾焚燒或特殊工業(yè)源.

顆粒物;化學組成;季節(jié)差異;來源解析

Abstract:In order to systematically determine the characteristics of particulatematter in winter and summer in Guangzhou，particle samp les were collected from 16thDecember 2008 to 9thJanuary 2009 and from 4thAugust to 29thAugust 2009 by a m icro-balance method four-channel particle sampler in the Guangzhou Environmental Monitoring Center.OC，EC，16 chem ical elements including Al and Fe，and nine ions includingand Ca2+in PM10were determined.The results show thatρ(PM10)，ρ(OC)，ρ(EC)，the mass concentrations of the 16 chemical elements and the nine ions in PM10have obvious seasonal differences，with all of them having higher mass concentrations in winter than that in summer.Takingρ(OC)，ρ(EC)，the mass concentrations of the 16 chemical elements and the nine ions in PM10as a whole，the fraction of the four parts in PM10are different between winter and summer.Additionally，the fraction of OC is highest，while that of the nine ions is second.PM10in Guangzhou has fivemain sources，but they are different in winter and summer.In winter，PM10is mainly from industrial sources，soil dust，coal combustion，vehicle emissions，biomass combustion and sea salt;in summer，PM10is mainly from fuel combustion，vehicle emission and biomass combustion，soil dust and coal combustion，sea salt，waste incineration and，especially，industrial sources.

Keywords:particle;chemical composition;seasonal difference;source apportionment

PM10是指大氣氣溶膠中空氣動力學直徑小于10μm的顆粒，可通過呼吸道進入肺部并存留，不易被排出體外，對人體健康產生極大危害［1-3］.國際上很重視對PM10的研究和防治工作，并且大多數國家已制定了空氣中 PM10的質量標準［4］.大氣顆粒物在大氣中的傳輸、轉化、去除機制、對太陽輻射的影響以及是否能夠成為云的凝結核在很大程度上是由它們化學成分決定的［5-10］.大氣顆粒物的化學成分主要是水溶性無機鹽、不溶的礦物質和含碳物質［11］.顆粒物濃度及其主要的水溶性離子組分作為顆粒物的重要特性之一，可用來表征其污染特征［12］.

研究［13-14］表明，受氣候因素影響，廣州 PM10污染季節(jié)變化明顯，冬季的12月─翌年1月污染最重，夏季6─8月污染較輕;并且 PM10污染具有顯著的多源性，是地面揚塵、燃油排放、工業(yè)排放、燃煤、二次轉化和生物質燃燒共同作用的結果［15］.鑒于廣州大氣顆粒物的排放源眾多、來源復雜，研究PM10的化學組成特征和季節(jié)差異，對于確定大氣顆粒物的來源、評價城市大氣環(huán)境質量及制訂污染控制策略方面都具有重要意義.

1 研究方法

采樣點設在廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站辦公樓樓頂(23°07′49″N，113°15′56″E)，距地面約15 m.采樣點地處商業(yè)、交通和居民混合區(qū)，周圍為城市建筑群，臨近街道，附近人流密集、車流量較大，可以代表廣州典型的城市環(huán)境.采樣儀器為美國RP公司生產的微天平法四通道2300顆粒物監(jiān)測儀，每天采集直徑均為47 mm的2個石英膜平行樣品和2個Teflon膜平行樣品，取其中之一進行分析.石英膜樣品用于測定 PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)，Teflon膜樣品用于測定 PM10中的化學元素和離子的質量濃度.PM10的ρ(OC)和ρ(EC)用美國Sunset Laboratory Inc.公司的OC-EC Aerosol Analyzer測定;Al和Fe等16種化學元素的質量濃度用美國Thermo公司的 ICP-MS XSeries 2測定;Ca2+和Mg2+等5種陽離子的質量濃度用瑞士Metrohm公司的陽離子色譜761測定和等4種陰離子的質量濃度用瑞士Metrohm公司的陰離子色譜762測定.冬季和夏季采樣時間分別為2008年12月16日─2009年1月9日和2009年8月4─29日，共采集102個樣品.

2 結果與分析

2.1 ρ(PM10)

觀測期間冬季逐日ρ(PM10)最小值為 59.0 μg/m3，最大值為 279.0μg/m3，平均值為 173.0 μg/m3;夏季逐日ρ(PM10)最小值、最大值和平均值依次分別為36.6，183.0和80.6μg/m3.總體上冬季ρ(PM10)高于夏季.具體情況如圖1所示.

2.2 PM10中ρ(OC)和ρ(EC)

圖1 廣州冬、夏季逐日ρ(PM10)Fig.1 Daily mass concentration of PM10in winter and summermonitoring time in Guangzhou

冬季PM10中ρ(OC)為20.8～130.0μg/m3，平均值為65.8μg/m3;ρ(EC)為3.8～20.2μg/m3，平均值為11.1μg/m3.其中，ρ(OC)占ρ(TC)的比例為86%，ρ(EC)占14%.夏季PM10中ρ(OC)為 13.0～77.7 μg/m3，ρ(EC)為 5.5～29.0

μg/m3，ρ(OC)和ρ(EC)平均值分別為 30.4和11.2μg/m3，其中ρ(OC)占ρ(TC)的比例為73%，ρ(EC)占27%.總體上PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)均表現為冬季高于夏季(見圖2).

2.3 化學元素質量濃度

圖2 廣州冬、夏季PM10中ρ(OC)和ρ(EC)Fig.2 Themass concentrations of OC and EC in PM10in winter and summer in Guangzhou

在PM10樣品中測定了A l，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，Ti，V和Zn等16種化學元素的質量濃度，如圖3所示.冬、夏季16種化學元素總質量濃度分別為20.4和8.1μg/m3，冬季是夏季的2.5倍.因ρ(Cd)，ρ(Co)，ρ(Cr)和ρ(Cu)較低，為更好地在圖3中顯示，分別用ρ(Cd)和ρ(Co)的100倍值，ρ(Cr)，ρ(Cu)的10倍值表示.由圖3可知，PM10中ρ(Ca)在夏季高于冬季，而其余化學元素質量濃度均是冬季高于夏季.該現象與廣州PM10多源性有關［14］.從各化學元素質量濃度占總質量濃度的比例來看，冬季和夏季 PM10中16種化學元素所占例不同，冬季ρ(Al)，ρ(Fe)和ρ(Zn)較高，而夏季則以ρ(Fe)，ρ(Ca)和ρ(Al)較高.

圖3 觀測期間PM10中化學元素質量濃度的對比Fig.3 Contrast of elementsmass concentrations in PM10in winter and summer in Guangzhou

大氣中ρ(Pb)是我國國家環(huán)境空氣質量標準中規(guī)定的指標之一.自20世紀90年代我國汽油無鉛化以來，北京和天津等城市大氣ρ(Pb)有所下降，但是仍處于 100.0～180.0 ng/m3的較高水平［16］.廣州PM10中的ρ(Pb)與其他研究比較如表1所示.由表1可知，廣州冬季PM10中的ρ(Pb)明顯高于 Bangkok［17］，Bandung［17］和 Hanoi［17］，與北京大氣ρ(Pb)相當.從化學元素質量濃度可知，冬季PM10中ρ(Pb)較高時，ρ(Cd)，ρ(Cr)，ρ(Al)，ρ(Fe)，ρ(Cu)和ρ(Zn)都較高，所以判定Pb主要來源于工業(yè)過程.

表1 廣州 PM10中的ρ(Pb)與其他城市比較Table 1 Comparison ofmass concentration of Pb in PM10in Guangzhou and other cities

2.4 離子質量濃度

PM10樣品共測定了 Na+，，K+，Ca2+，Mg2+，F-，Cl-，和等 9種離子的質量濃度.冬季 PM10中9種離子總質量濃度為60.3 μg/m3，是夏季(14.5μg/m3)的4.2倍.PM10中9種離子質量濃度冬、夏季對比如圖4所示.由圖4可知，冬季PM10中9種離子的質量濃度均高于夏季，并且各離子質量濃度占總離子質量濃度的比例序列相同，其中和，和 Ca2+是廣州PM10的主要陰、陽離子.

圖4 廣州冬、夏季PM10中離子濃度對比Fig.4 Contrast of ions in PM10in winter and summer in Guangzhou

2.5 比例分析

把PM10中所測定的ρ(OC)和ρ(EC)，Al和Fe等16種化學元素的質量濃度以及和 Ca2+等9種離子的質量濃度作為一個整體，分析各成分所占比例.冬、夏季PM10各成分所占比例如圖5所示.由圖5可知，冬、夏季 PM10各成分所占比例排序不同，但均以 OC最大，和 Ca2+等 9種離子次之.冬季 PM10中 OC占 43.7%，和 Ca2+等9種離子占40.0%，Al和Fe等16種化學元素占8.9%，EC所占比例最少(7.4%);夏季PM10中OC占47.4%和Ca2+等9種離子占22.6%，EC占17.4%，Al和Fe等16種化學元素所占比例最少(為12.5%).

2.6 來源解析

圖5 冬、夏季PM10中各成分所占比例Fig.5 The percent of chemical compositions in PM10in winter and summer in Guangzho

表2 廣州冬、夏季觀測期間PM10化學組成的最大方差旋轉因子分析和方差貢獻率Table 2 Rotationalmaximum variance factor analysis and variance contribution ratio of PM10chemical composition in Guangzhou winter and summer

為解析PM10及重金屬來源，用SPASS軟件對廣州冬、夏季觀測期間的 PM10，無機元素，碳質組分及水溶性離子質量濃度等26個化學特征量一起作為變量進行因子分析.提取5個公因子后，得到冬、夏季觀測期間PM10化學組成的因子載荷矩陣，然后按照方差極大法對其因子載荷矩陣進行旋轉，得到最終因子載荷矩陣.最終因子載荷矩陣和方差貢獻率如表2所示.冬季觀測期間第1～5個主因子分別占40.4%，24.6%，10.4%，6.0%和4.8%，這5個因子的方差占整個數據組方差的86.2%.主因子1與Pb，Cd，Cr，Cu，Zn，Mn，Ni，Ti，V和Zn等重金屬元素相關度較高，可能為工業(yè)和燃煤來源;主因子2與Al，Ca，Fe，K和Mg等常量元素相關度較高，代表土壤揚塵或燃煤飛灰來源;主因子3與OC和EC的相關度較高，可能來源于交通機動車排放及生物質燃燒，此外，PM10在該主因子上有較大負載，表明PM10與OC和EC密切相關;主因子4與F-和Cl-的相關度較高，來源于海鹽;主因子5與Mg2+和Na+相關度較高，也可能來源于海鹽.夏季觀測期間第1～5個主因子分別占37.6%，21.4%，16.3%，8.4%和5.7%，這5個主因子的方差占整個數據組方差的89.4%.主因子1與V，Co和Ni等元素的相關度較高，可能與燃油相關而非土壤揚塵;主因子2與OC和NO3-的相關度較高，可能來源于交通機動車排放和生物質燃燒;主因子3與A l，K和Cu等元素相關，可能是土壤揚塵或燃煤來源;主因子 4與 Na+，Mg2+和Mg的相關度較高，來源于海鹽;主因子5與Cd的相關度較高，可能來源于垃圾焚燒或特殊工業(yè)源.夏季觀測期間PM10也與OC和EC密切相關，主因子2上有較大負載.

3 結論

a.冬、夏季ρ(PM10)，PM10中的ρ(OC)和ρ(EC)，Al和 Fe等16種化學元素的質量濃度，和 Ca2+等9種離子的質量濃度季節(jié)差異明顯，均表現為冬季高于夏季;PM10各成分所占比例在冬、夏排序不同，但均以 OC所占比例最大，SO4

2-和 Ca2+等9種離子次之.

b.冬、夏季每天的ρ(PM10)平均值分別為172.7和80.6μg/m3.

c.冬季PM10中ρ(OC)和ρ(EC)的平均值分別為65.8和11.1μg/m3，夏季分別為30.4和11.2 μg/m3;冬、夏季PM10中ρ(OC)分別占ρ(TC)的86%和為73%，ρ(EC)分別占14%和27%.

d.冬季PM10中16種化學元素總質量濃度為20.4μg/m3，是夏季(8.1μg/m3)的2.5倍;PM10中ρ(Ca)夏季高于冬季，而其余化學元素的質量濃度均是冬季高于夏季;冬季 PM10中ρ(Al)，ρ(Fe)和ρ(Zn)較高，夏季PM10中ρ(Fe)，ρ(Ca)和ρ(Al)較高.通過比較ρ(Pb)及與其他元素的關系，判定廣州PM10中的Pb主要來源于工業(yè)過程.

e.冬季觀測期間 PM10中9種離子總質量濃度為60.3μg/m3，是夏季(14.5μg/m3)的4.2倍，但冬季和夏季PM10中各離子占總離子比例的序列相同;和和 Ca2+是廣州 PM10的主要陰、陽離子;ρ()/ρ()表明，廣州顆粒物水溶性離子主要來源于固定源.

f.廣州PM10主要有 5個來源，但冬、夏季不同.冬季主要來源于工業(yè)源和土壤揚塵、燃煤、交通排放和生物質燃燒、海鹽;夏季則主要來源于燃油、交通排放和生物質燃燒、土壤揚塵或燃煤、海鹽、垃圾焚燒或特殊工業(yè)源.

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Seasonal Differences and Characteristics of Chem ical Com position of Atm ospheric Partic les in Guangzhou

ZHANG Xin-min1，CHAI Fa-he1，XUE Zhi-gang1，ZHANG Meng1，KUANG Jun-xia2，LUN Wei-m ing2，ZHOU Zhi-hong2

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangzhou 510030，China

X51

A

1001-6929(2011)02-0139-07

2010-09-10

2010-11-23

國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(200709005)

張新民(1976-)，女，河北豐寧人，副研究員，博士，主要從事大氣污染控制研究，zhangxm@craes.org.cn.

*責任作者，柴發(fā)合(1955-)，男，陜西大荔人，研究員，碩士，博導，主要從事大氣環(huán)境管理與技術研究，chaifh@craes.org.cn