高堿高鈣介質黃鐵礦抑制及銨鹽活化機理的現(xiàn)狀與展望

易運來,劉忠榮,殷志剛

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;

2.紫金礦冶設計研究院,福建上杭 364200)

高堿高鈣介質黃鐵礦抑制及銨鹽活化機理的現(xiàn)狀與展望

易運來1,劉忠榮1,殷志剛2

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;

2.紫金礦冶設計研究院,福建上杭 364200)

文章主要介紹了黃鐵礦在高堿高鈣介質中被抑制的機理及銨鹽對其活化機理,CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O等親水性物質罩蓋在黃鐵礦表面使其表面親水;而銨鹽活化黃鐵礦的機理體現(xiàn)在適當降低溶液pH值,解吸罩蓋在黃鐵礦表面的含鈣、鐵化合物,同時氨分子可能在黃藥氧化成雙黃藥的過程中起催化劑作用。

銨鹽;活化;解吸;機理

黃鐵礦是分布最廣的一種硫化礦,常與鉛、鋅和銅等金屬共生。常規(guī)分離方法是加入大量的石灰抑制黃鐵礦,回收有價金屬元素,再活化浮硫。對于被高堿高鈣抑制的黃鐵礦,傳統(tǒng)的活化方式是加入硫酸,但大量的硫酸現(xiàn)場稀釋非常困難,如果濃硫酸直接加入攪拌槽內會發(fā)生強烈的物理化學反應,使工作的廠房內彌漫著嗆人的酸霧,嚴重腐蝕設備及廠房,并且加入過程中硫酸與礦漿中黃鐵礦反應稀釋放出劇毒的硫化氫氣體。另外,需要加入大量的酸來中和過量的堿,從而導致選硫成本大幅提高,選硫經濟效益差。鑒于酸法活化工藝存在諸多弊端,因此,研究新型的選硫活化劑具有重要的意義。本文總結了科研工作者對高堿高鈣環(huán)境中黃鐵礦被抑制的機理研究,歸納了銨鹽活化黃鐵礦機理,提出了如何尋找高堿高鈣介質中黃鐵礦活化劑的方法。

1 高堿高鈣介質中黃鐵礦抑制機理研究

目前大多數(shù)多金屬硫化礦山都以石灰形成高堿體系來抑制硫鐵礦[1～3],抑制后的硫鐵礦浮游性差,國內外許多學者對硫鐵礦的抑制機理進行了大量的研究。國內關于高堿高鈣介質中黃鐵礦被抑制的機理研究較多。胡岳華[4,5]采用XPS和X射線衍射分析手段對高堿高鈣介質中黃鐵礦的抑制機理進行研究,其結果表明:高堿高鈣條件下,由于自身氧化作用,黃鐵礦表面生成Fe(OH)3、CaSO4和Ca(OH)2親水性膜,導致黃鐵礦被抑制。朱德慶[6]采用動電位、表面能譜分析等微觀測試手段及溶液化學原理,研究了石灰對德興黃鐵礦的抑制機理,研究結果表明,經石灰處理后的德興黃鐵礦表面存在CaO、Ca(OH)2、Ca-SO4、Fe(OH)3等親水物質,從而導致黃鐵礦受到抑制。覃文慶等[7]采用溶液化學、電化學分析,以及XPS等檢測手段,對高堿高石灰體系中黃鐵礦的表面進行了研究,研究結果表明:黃鐵礦表面親水性鈣膜主要有CaSO4、Ca(OH)2和CaO等,黃藥難以在其表面形成雙黃藥,導致黃鐵礦受到抑制。尹啟華[8]通過XPS擴展能譜和D500FAXD衍射技術研究了黃鐵礦在高堿高鈣介質中的抑制機理,結果表明在高堿高鈣介質中,黃鐵礦被抑制的原因是其表面形成了親水膜吸附層。親水物包括自身氧化產物如Fe(OH)3和各類鈣化合物如CaO、Ca(OH)+、Ca(OH)2、CaSO4等。鄧海波[9]認為:石灰對黃鐵礦的抑制機理,主要在于Ca2+和OH-對黃鐵礦表面的吸附作用,經石灰作用后黃鐵礦表面明顯存在Ca(OH)2和CaSO4罩蓋層,產生親水作用;同時,在高pH條件下OH-也會與黃鐵礦表面晶格的鐵離子生成親水的Fe(OH)2和Fe(OH)3膜產生抑制。馮其明、陳建華等[10,11]從硫化礦電化學調控能帶模型分析了高堿條件會改變彎曲黃鐵礦的邊緣能級,使之更易于氧化。覃文慶等[12]用循環(huán)伏安法研究了黃藥在硫鐵礦表面的電化學行為以及石灰體系對其的影響,指出石灰體系下,黃藥難以在其表面的吸附并氧化成雙黃藥。黎全、孫偉等[13]通過計算黃鐵礦[100]面的電子結構和表面能級分布密度,得出石灰體系下,黃鐵礦表面易于吸附OH-、Ca(OH)+而阻礙黃藥吸附。

Gaudin和Charles等[14]利用放射性Ca45研究了黃鐵礦表面吸附Ca2+的行為,結果表明,隨著溶液中Ca2+離子濃度的增大和pH的提高,Ca2+離子在黃鐵礦表面吸附增加,同時Ca2+離子的吸附隨溶液中氧含量的提高而增加。Woods[15]基于硫化礦浮選抑制的電化學機理,闡述了黃鐵礦在高堿環(huán)境中,其表面氧化電位降低,促進表面氧化生成Fe(OH)3、SO2-4等親水物質。R Mermillod-Blondin等[16]在“堿性介質中用黃藥浮選黃鐵礦——環(huán)境脫硫中的應用”一文中報道了眾多學者研究成果,其指出:在高堿性條件下(pH＞10),用石灰和氫氧化鈉做抑制劑,黃鐵礦暴露的表面主要是覆蓋了鐵的氧化物和氫氧化物:如Fe (OH)3,Fe(OH)2或α-FeOOH,從而導致黃鐵礦在高堿性條件下被抑制;研究結果還表明在堿性條件下黃鐵礦表面的硫酸鹽同樣不能忽視,主要有:Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O;同時石灰作為黃鐵礦的抑制劑,在堿性條件下黃鐵礦表面的鈣類化合物主要有Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3;而R Mermillod-Blondin等的研究成果表明:黃藥吸附在黃鐵礦表面的疏水性質受制于碳酸鈣和鐵離子與羥基、硫酸根形成的化合物以膜的形式吸附在其表面的影響;浮選時(鐵離子與黃藥形成的化合物+雙黃藥)與(碳酸鹽+鐵離子與羥基、硫酸根形成的化合物)的比例決定黃鐵礦浮選時浮起部分與未浮部分之間的分配關系。

綜上所述,國內外研究均表明,在高堿高鈣介質中黃鐵礦受到抑制的機理是:黃鐵礦表面存在鈣和鐵的親水化合物,即:CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca (OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3· 9H2O、FeSO4、FeSO4·7H2O等物質,這些親水性物質均是導致黃鐵礦在高堿高鈣介質中受到抑制的主要原因。

2 銨鹽活化黃鐵礦機理研究

被石灰抑制過的黃鐵礦的浮選,一般需加入活化劑才能恢復其可浮性?；罨瘎┩ㄟ^降低礦漿pH值及與黃鐵礦表面抑制膜中的Ca2+、Fe2+、Fe3+形成難溶鹽或絡合物從表面脫附,消除黃鐵礦表面的氫氧化物,暴露出黃鐵礦新鮮表面而起到活化作用。

銨鹽作為活化劑的研究由來已久,Kenji ONO等[17]的研究表明:五種銨鹽能提高黃鐵礦的回收率,活化順序為NH4NO3,(NH4)2SO4,NH4F, (NH4)2CO3,NH4Cl;銨鹽的加入量與黃鐵礦回收率的關系存在一個臨界點,超過臨界點,過多的銨鹽對活化效果影響不大。研究結果表明:一定量的銨鹽能提高黃鐵礦的回收率3～4倍,其機理可能是銨鹽的加入阻止了石灰在黃鐵礦表面的化學吸附。鄧海波[9]認為:碳酸氫銨對高石灰抑制的黃鐵礦的活化機理主要表現(xiàn)在兩個方面,第一是沉淀礦漿中的Ca2+抑制離子、解吸黃鐵礦表面親水的CaSO4和Fe(OH)2膜,第二是緩沖適當降低礦漿pH值促使捕收劑黃藥在黃鐵礦表面發(fā)生電化學反應生成疏水雙黃藥層、氨的水合分子降低固液界面水化層穩(wěn)定性、對黃鐵礦表面的親水罩蓋礦泥產生分散作用。黃爾君[18]研究表明NH+4對黃鐵礦有活化作用可以從兩方面進行:

1.當黃鐵礦與銅礦物伴生時,礦漿中Cu2+與溶于礦漿中的NH3作用生成Cu(NH3)2+。Cu(NH3)2+有緩沖和穩(wěn)定Cu2+的作用,而且Cu(NH3)2+在FeS2表面吸附,增加其活化中心,有利于黃藥的作用。

2.當?shù)V物及礦漿中都不存在Cu2+時,NH3可以通過在固-液界面層中的定向排列,降低水化層的穩(wěn)定性。因為銨鹽水解后產生NH4+,而NH4+在堿性介質中發(fā)生如下的平衡:

氨和水有許多相似而不盡相同的理化性質,比如兩者都有較強的偶極性,氨的偶極矩D=4.9× 10-30C·m,水的偶極矩D=6.17×10-30C·m,兩者分子間都易形成氫鍵,故氨極易溶于水,在水中形成水合分子NH3·H2O。在含銨鹽的水介質中固液界面的定向水化層中,必然包含水合氨分子。由于氨的偶極矩較小,故定向排列不如純水化層穩(wěn)定,而礦物浮選時表面容易產生疏水化。氨對黃鐵礦的活化作用主要是降低固相表面水化層的穩(wěn)定性及與礦漿中Cu2+生成絡合物維持活化所需的銅離子濃度,氨的活化作用是銨鹽能在高堿度下活化被石灰抑制的重要原因。碳酸氫銨活化黃鐵礦的機理有以下幾方面:第一,沉淀Ca2+離子;第二,解吸Ca2+,但礦物表面仍有少量CaCO3存在;第三,對礦漿pH值產生緩沖作用;第四,氨的水合分子(NH3·H2O)降低固相表面水化層穩(wěn)定性。硫酸銨對黃鐵礦活化作用機理為:第一,沉淀礦漿中的Ca2+,適當降低pH值;第二,解吸礦物表面的Ca2+,而且比較徹底;第三,氨的活化作用以及礦物表面吸附少量(NH4)2SO4有可能通過它絡合Cu2+離子。

該反應將降低罩蓋在黃鐵礦表面的Ca2+。其次,銨根離子與黃鐵礦表面多余的氫氧化鈣反應,從而導致鈣離子膜從表面脫落,鈣離子溶解到溶液中。反應方程式為:

第二,沉淀溶液中的鈣離子,眾所周知,SO2-4和CO2-3離子與Ca2+離子反應生成不溶的硫酸鈣(Ksp=6.1×10-6)和碳酸鈣(Ksp=2.5×10-9)沉淀。當使用高濃度的硫酸銨和碳酸氫銨作為活化劑時, SO2-4和CO2-3離子與Ca2+離子反應生成沉淀物。這些沉淀同樣能導致鈣離子膜的溶解和脫落,反應方程式如下:

第三,黃鐵礦表面的化學活化,當銨鹽降低pH值并脫離鈣膜時,銨鹽同樣能與黃鐵礦表面鐵的氫氧化物膜反應。銨離子清洗掉氫氧化鐵同時吸附在礦物表面,可用以下方程式表示:

從另外一層面看,銨根離子和氨分子吸附在被活化的黃鐵礦表面促進黃藥氧化成雙黃藥。反應如下:

因此,銨根離子在黃藥氧化成雙黃藥的過程中扮演催化劑角色,浮選黃鐵礦時雙黃藥具有強烈的疏水性。

通過分析銨鹽活化高堿高鈣介質中黃鐵礦的研究成果,發(fā)現(xiàn)銨鹽活化黃鐵礦為:適當降低溶液pH值、解離親水膜并吸附在礦物表面、催化雙黃藥的生成。

3 銨鹽活化黃鐵礦應用實踐

南京某銅硫類型選礦廠[20]采用優(yōu)先選銅工藝流程,用硫氨酯選銅,選銅后不調漿,直接在pH值大于10的礦漿中加入硫酸銨活化被抑制的硫。通過小型試驗及一年多的生產實踐證明,該浮選方法操作簡便,銅硫選別指標均明顯提高;與技改前相比較,銅精礦品位提高2.35%,硫精礦品位提高11.08%,銅回收率提高2.17%,硫回收率提高40.35%,每年可為礦山多創(chuàng)造經濟效益109萬元。桂陽縣鉛鋅銀礦從閃鋅礦浮選尾礦中回收硫的生產實踐表明:使用碳酸氫銨能夠在強堿性介質中實現(xiàn)對黃鐵礦的浮選,碳酸氫銨用量為440 g/t情況下,硫精礦品位大于35%,而且硫浮選系統(tǒng)的作業(yè)回收率也達到70%以上[21]。黑龍江烏拉嘎金礦采用硫酸銨作為硫的活化劑,通過工業(yè)生產指標對比發(fā)現(xiàn),硫酸銨做活化劑可以明顯地提高金的浮選回收率。根據(jù)實際計算,在原礦品位相近的情況下回收率提高1.5%～2.0%左右[22]。方城鉛鋅礦尾礦回收硫工業(yè)試驗條件為:碳酸氫銨6 000 g/t,礦漿pH=9,礦漿濃度20%;得到硫精礦品位40.30%,硫作業(yè)回收率88.64%的良好結果。按照當時處理量和硫精礦價格計算,每年可增加效益80萬元[9]。黃心廷[23]在專利中介紹了一種從堿性或中性礦漿介質中直接浮選硫的工藝,在堿性或中性介質中優(yōu)先浮選分離金屬礦物時,黃鐵礦被抑制;這時,不進行調漿,直接加入銨鹽活化,如硫酸銨、硝酸銨或它們的組合藥劑活化硫,起泡劑為松醇油、捕收劑丁基黃藥。該工藝流程簡單,無酸作業(yè),設備不受酸蝕,有利于環(huán)保和提高經濟效益。孫偉等[24]在專利“一種復雜硫化礦的高效清潔選礦方法”中介紹了采用草酸、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸亞鐵的一種或者幾種組合做活化劑,黃藥、黑藥、白藥、硫氨酯等作為礦捕收劑,加入BC攪拌均勻后進行硫化礦浮選,得到硫精礦。這種選礦方法具有選別指標高,清潔無毒的特點,適用于浮選復雜的硫化礦,特別是礦物嵌布粒度較細,含磁黃鐵礦和黃鐵礦的復雜硫化礦物的浮選。采用該方法,獲得硫精礦硫品位均大于35%,回收率均高于80%。

4 展 望

黃鐵礦在高堿高鈣介質中受到抑制的機理是其表面吸附CaO、Ca(OH)+、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)2、Fe (OH)3、Fe2(SO4)3、Fe2(SO4)3·9H2O、FeSO4、FeSO4-·7H2O等親水物質,銨鹽活化高堿高鈣介質中下黃鐵礦的機理為:適當降低了溶液pH值,同時解吸了罩蓋在黃鐵礦表面的親水膜,在黃藥轉化成雙黃藥的過程中可能還起到催化作用。從黃鐵礦被抑制和活化的角度出發(fā),在尋求高堿高鈣介質中黃鐵礦的高效活化劑時需考慮以下幾點:

1.活化劑能適當降低溶液pH值,比如無機酸、有機酸、酸式鹽及銨鹽等。

2.活化劑必須能消除黃鐵礦表面氧化物和氫氧化物,解吸罩蓋在黃鐵礦表面的親水膜,暴露出黃鐵礦新鮮表面起活化作用。

3.高堿介質中既能降低溶液pH值,又能與黃鐵礦表面Ca2+、Fe2+、Fe3+等離子形成絡合物或難溶鹽的物質,可作為首選活化劑;或將具備單一性質的兩種活化劑混合使用。

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Abstract:In this paper,it reported the mechanisms about lime-depressed pyrite,which were the formation of CaO,Ca (OH)+,CaSO4,Ca(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Fe2(SO4)3,Fe2(SO4)3·9H2O,FeSO4,FeSO4·7H2O on the surface of pyrite;the mechanism of using ammonium salts to reactivate the lime-depressed pyrite was also reported,and the ammonium salts lower the pulp pHof the solution,desorption and wash off calcium and ferric species layerson the surface of the pyrite were the mainly activation mechanism,and the catalytic promotion of xanthate oxidation to dixanthogen by the ammonium ions was also proposed.

Key words:ammonium salts;reactivate;desorption;mechanism

Current Situation and Prospects of Reactivating Lime-depressed Pyrite by Ammonium Salts and Its Mechanism

YI Yun-lai1,LIU Zhong-rong1,YIN Zhi-gang2
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;
2.Zijin Design and Research Institute of Mining and Metallurgy,Shanghang364200,China)

TD913

A

1003-5540(2011)04-0010-04

2011-06-02

易運來(1979-),男,助理工程師,主要從事選礦工藝研究及藥劑開發(fā)工作。