構(gòu)建電石法聚氯乙烯企業(yè)汞污染綜合防治體系

李國(guó)棟，周軍，張新力

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

構(gòu)建電石法聚氯乙烯企業(yè)汞污染綜合防治體系

李國(guó)棟，周軍，張新力

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

介紹了新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司電石法聚氯乙烯汞污染綜合防治體系的構(gòu)建情況。通過(guò)該體系的建立提高了汞資源的綜合利用率和汞污染的綜合防治水平。

電石法聚氯乙烯；汞污染；綜合防治體系

新疆天業(yè)公司是國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化配套完整、技術(shù)先進(jìn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)特征明顯的電石乙炔法聚氯乙烯龍頭企業(yè)，主要生產(chǎn)設(shè)備及工藝處于國(guó)內(nèi)同行業(yè)的領(lǐng)先水平，主要產(chǎn)品能源消耗、清潔生產(chǎn)和資源綜合利用等指標(biāo)均達(dá)到同行業(yè)先進(jìn)水平。主要擁有年產(chǎn)1 400 MW熱電、180萬(wàn)t電石、120萬(wàn)t聚氯乙烯樹脂、90萬(wàn)t離子膜燒堿、400萬(wàn)t電石渣水泥、600萬(wàn)畝塑料節(jié)水器材、8萬(wàn)t番茄醬和1.6萬(wàn)t檸檬酸等。

該公司始終關(guān)注電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中汞資源的使用與污染防治工作，在汞減排的國(guó)際大背景下，更是積極推進(jìn)相關(guān)工作，經(jīng)過(guò)多年的努力，初步建立了汞污染綜合防治體系。

1 基本情況分析

在傳統(tǒng)電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，氯乙烯合成工序采用固定床反應(yīng)器、使用以氯化汞為主要活性組分、活性炭為載體的觸媒（氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%）。一方面，使用過(guò)程中氯化汞觸媒的活性物質(zhì)—氯化汞將緩慢地升華氣化，并隨合成氣脫離載體，造成觸媒中氯化汞的流失以及各類含汞廢物的產(chǎn)生，如脫汞器中吸附揮發(fā)汞化合物的活性炭、組合吸收處的鹽酸等；另一方面，操作過(guò)程中氯化汞觸媒破損產(chǎn)生一定的灰渣，積炭失活產(chǎn)生大量的廢觸媒，以及脫汞器中吸附流失汞化合的活性炭等，造成一定量的固體含汞廢物。以新疆天業(yè)生產(chǎn)裝置為例，VCM合成工段中各環(huán)節(jié)含汞廢物分布情況如圖1中所示。

生產(chǎn)系統(tǒng)中產(chǎn)生汞污染的源頭主要有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣；水堿洗系統(tǒng)副產(chǎn)鹽酸；廢觸媒。

2 汞污染防治體系的構(gòu)建思路

結(jié)合電石法氯乙烯合成工段汞流失及含汞衍生物的情況，從3個(gè)層次構(gòu)建汞污染防治體系即源頭防治、含汞衍生物分類收集與處理以及氣相夾帶的防治。

2.1 源頭防治

主要針對(duì)氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器環(huán)節(jié)，基于降低觸媒的消耗和減少氯化汞的揮發(fā)考慮，從優(yōu)化工藝條件、應(yīng)用低汞觸媒、開發(fā)新型反應(yīng)器等3方面著手。

（1）優(yōu)化現(xiàn)有工藝條件

工業(yè)化生產(chǎn)中，原料氣的配比、純度、工藝條件（如溫度、氣速等）控制、觸媒預(yù)處理、裝填及反應(yīng)器的控制等都會(huì)影響乙炔氫氯化反應(yīng)的效果，進(jìn)而影響氯化汞觸媒的消耗量。

原料氣的純度、乙炔與氯化氫的配比和雜質(zhì)氣體情況對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)效率有直接影響。曾以氮?dú)庾鰹槎栊詺怏w，與混合氣按不同比例摻混后，通入裝載氯化汞觸媒的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器，運(yùn)行穩(wěn)定后，連續(xù)取四五組合成氣樣品，檢測(cè)乙炔含量并計(jì)算乙炔轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果表明，惰性氣體含量越高，乙炔轉(zhuǎn)化率越低。

表1 惰性氣體含量與乙炔氫氯化反應(yīng)乙炔轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

而原料氣中含水，會(huì)造成觸媒結(jié)塊，易于誘導(dǎo)副反應(yīng)，產(chǎn)生乙醛等不利于氯化汞催化反應(yīng)的副反應(yīng)物，使觸媒活性降低，縮短觸媒使用壽命，增加觸媒的消耗量。

氯化汞觸媒與其他催化劑一樣，使用周期中存在不同的階段，即初始態(tài)、穩(wěn)定態(tài)與失活態(tài)。在初始態(tài)階段活性很高，生產(chǎn)負(fù)荷難以提升；在穩(wěn)定態(tài)階段活性穩(wěn)定，生產(chǎn)負(fù)荷可逐步放大，且操作彈性增大；在失活態(tài)階段，觸媒活性逐步衰減、惡化，直至報(bào)廢。不同的階段，應(yīng)針對(duì)性地采取不同的轉(zhuǎn)化器控制方式。

（2）應(yīng)用低汞觸媒

常規(guī)觸媒的氯化汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%以上，使用初期活性很高，活性組分揮發(fā)較為迅速，如果在保證使用壽命及催化活性的基礎(chǔ)上，降低觸媒中氯化汞的含量（或使用其他非汞成分替代氯化汞活性組分的觸媒），對(duì)于減少氯化汞的流失損失或者從根本上消除汞污染的源頭具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)汞觸媒均有相關(guān)研究，但仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用仍需時(shí)日。而低汞觸媒，國(guó)內(nèi)已有相應(yīng)的生產(chǎn)廠家，工業(yè)化應(yīng)用仍在逐步推廣中。

（3）開發(fā)新型反應(yīng)器

目前，電石法氯乙烯合成過(guò)程中使用固定床型轉(zhuǎn)化器，固體催化劑填裝在其內(nèi)部的列管中，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量通過(guò)列管壁傳遞，并經(jīng)由外部循環(huán)水移出系統(tǒng)。原料氣與催化劑的接觸效果不佳、接觸時(shí)間長(zhǎng)，原料氣的濃度、催化劑的活性層分布都可能影響過(guò)程反應(yīng)的劇烈程度，且因溫度傳遞方式所限，換熱效果欠佳，轉(zhuǎn)化器列管縱向、橫向均有較大的溫度梯度，易因控制不佳造成局部溫度過(guò)高燒毀催化劑，影響整體催化轉(zhuǎn)化效果和催化劑的壽命。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)法更換觸媒，需定期翻倒。而且單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能有限，為3 000~5 000 t/a，受限于內(nèi)部結(jié)構(gòu)、材料的要求等因素，單臺(tái)轉(zhuǎn)化器產(chǎn)能的提升空間有限。

因此，可以考慮開發(fā)應(yīng)用換熱效率更高的新型反應(yīng)器。

2.2 含汞衍生物的分類收集與處理

生產(chǎn)系統(tǒng)中的含汞衍生物分布較為分散，相互間本體性質(zhì)差異較大，有液相的，有固相的；有顯酸性的，有顯堿性的；有的數(shù)量相對(duì)穩(wěn)定，有的數(shù)量變化較大；有的汞含量較高，有的汞含量較低。在各環(huán)節(jié)單獨(dú)處理的難度較大，但可以考慮對(duì)不同含汞衍生物進(jìn)行分類收集，采取針對(duì)性的處理，消除汞的危害。

2.3 氣相夾帶的防治

揮發(fā)流失的汞化合物隨氣相遷移是造成生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生各類含汞衍生物的根本原因，同時(shí)也使含汞衍生物處理與汞資源回收難度加大。因此，減少（或避免）汞在氣相中的夾帶也是汞污染防治應(yīng)重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。解決了此問(wèn)題，一方面可以減少汞在生產(chǎn)系統(tǒng)中的遷移與擴(kuò)散，另一方面也可以減少汞衍生物的含量和后續(xù)治理的難度。

3 汞污染防治體系的建立

3.1 從源頭上進(jìn)行控制

（1）原料氣質(zhì)量控制

優(yōu)化乙炔清凈與氯化氫合成的設(shè)備配置與工藝參數(shù)控制，嚴(yán)格控制原料氣中雜質(zhì)的含量，乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.5%以上、氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上，質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)，提高混合脫水裝置的處理能力，改進(jìn)其脫水效果，增設(shè)乙炔、氯化氫干燥新工藝，大大降低原料氣中水分含量。通過(guò)這些措施，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，減緩催化劑與硫、磷等物質(zhì)的接觸。

（2）觸媒的裝填和預(yù)處理

觸媒的填充質(zhì)量對(duì)氯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響主要取決于孔隙率，它對(duì)傳熱和傳質(zhì)都有較大的影響。觸媒填充越緊，孔隙率越小，床層阻力越大，物料停留時(shí)間越長(zhǎng)，雖然有利于提高氯乙烯轉(zhuǎn)化率，但可能會(huì)產(chǎn)生熱點(diǎn)溫度，熱量傳不出去，容易引起觸媒燒結(jié)；觸媒填充越松，床層阻力越小，物料流速快，觸媒不能發(fā)揮作用，使反應(yīng)溫度過(guò)低，影響氯乙烯轉(zhuǎn)化率。因此，應(yīng)保證每根列管中觸媒裝載的均勻程度，使其不松弛，特別是裝測(cè)溫元件的溫度管，更要認(rèn)真確保填裝的均勻度，以免影響反應(yīng)溫度的真實(shí)性。

觸媒翻倒的間隔時(shí)間會(huì)對(duì)觸媒活性、壽命、乙炔轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度、床層阻力等有不同程度的影響，應(yīng)對(duì)觸媒翻倒的間隔時(shí)間做詳細(xì)調(diào)查，定期查看轉(zhuǎn)化器單臺(tái)轉(zhuǎn)化率及阻力，并綜合考慮轉(zhuǎn)化率、阻力和觸媒使用時(shí)間等因素，確定觸媒翻倒間隔時(shí)間。正常情況下，新觸媒使用4 000~5 000 h后翻倒一次，每次翻倒觸媒時(shí)，應(yīng)取樣分析并加以確認(rèn)。

觸媒使用前應(yīng)進(jìn)行干燥與活化，干燥的主要目的是除去觸媒吸附的水分，活化則是以HCl取代觸媒吸附的其他雜質(zhì)組分和飽和觸媒體系，可減少升汞揮發(fā)量，延長(zhǎng)使用時(shí)間；降低反應(yīng)體系中的高沸物含量，有利于提高氯乙烯轉(zhuǎn)化率。干燥的方法是觸媒填裝后，以轉(zhuǎn)化器的循環(huán)水（溫度約95℃）做為干燥熱源，先通氮?dú)膺M(jìn)行預(yù)干燥，效果通常憑經(jīng)驗(yàn)判斷，一般控制為10~14 h。觸媒干燥后，即可通入HCl進(jìn)行活化，流量應(yīng)由小到大平穩(wěn)進(jìn)行，通氣16 h后（理論為6 h），活化接近尾期，取入口和出口HCl分析，濃度差不得大于2%。

（3）反應(yīng)器的操作與控制

a.根據(jù)轉(zhuǎn)化器的裝置特點(diǎn)及觸媒的結(jié)構(gòu)、性能等，確定適宜的工藝控制參數(shù)。該公司使用?3 000 mm固定床轉(zhuǎn)化器，單臺(tái)轉(zhuǎn)化器縱向8個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，閥門滿開度為4格。規(guī)定新觸媒使用時(shí)，置于二組，反應(yīng)溫度控制在100~150℃，單點(diǎn)溫度不得超過(guò)180℃，使用初期一般開1格，維持200~600 h；閥門開1/2，使用1 000~1 200 h；閥門1/2~2/3，反應(yīng)溫度控制為170~180℃，觸媒使用4 000~5 000 h，當(dāng)單臺(tái)轉(zhuǎn)化率低于98%時(shí)（即乙炔出口樣中乙炔含量＞2%），應(yīng)進(jìn)行翻倒，轉(zhuǎn)入一組轉(zhuǎn)化器繼續(xù)使用，轉(zhuǎn)化率低于30%時(shí)報(bào)廢。

b.優(yōu)化轉(zhuǎn)化器循環(huán)水系統(tǒng)，采用小循環(huán)取代強(qiáng)制大循環(huán)，或使用冷媒取代熱水做為換熱介質(zhì)，使換熱效果更佳。

（4）低汞觸媒的應(yīng)用

自2007年起，新疆天業(yè)開始在各套生產(chǎn)裝置上陸續(xù)開展河北科創(chuàng)低汞觸媒的試用工作。

該低汞觸媒在使用過(guò)程中，活性很高，但對(duì)溫度控制的要求相對(duì)高汞觸媒來(lái)說(shuō)較為苛刻，從開始投用到使用750 h，轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度最高不允許超過(guò)140℃；使用到750 h以上時(shí)，轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度原則上最高不超過(guò)160℃，這在一定程度上限制了單臺(tái)轉(zhuǎn)化器的生產(chǎn)能力，且不適合應(yīng)用小循環(huán)的轉(zhuǎn)化器（因小循環(huán)時(shí)無(wú)法及時(shí)把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量移走），但在應(yīng)用大循環(huán)的轉(zhuǎn)化器中不存在問(wèn)題。

前期高汞觸媒與低汞觸媒在相近條件下的應(yīng)用對(duì)比數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 相近條件下高汞觸媒與低汞觸媒應(yīng)用對(duì)比數(shù)據(jù)

雖然，低汞觸媒在使用過(guò)程中，相對(duì)于高汞觸媒有一定的局限性，且壽命并未完全達(dá)到高汞觸媒的同等水平，但因低汞觸媒中的氯化汞含量較低，對(duì)減少汞資源的消耗具有積極的意義。

目前，新疆天業(yè)一方面繼續(xù)深入開展高汞觸媒與低汞觸媒的應(yīng)用對(duì)比（安裝流量計(jì)，在同等條件下對(duì)比二者的效果），另一方面正在大力擴(kuò)大低汞觸媒在生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用比例。

（5）新型流化床反應(yīng)器的開發(fā)

與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出；流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)。

新疆天業(yè)自2006年與清華大學(xué)合作，針對(duì)乙炔與氯化氫反應(yīng)的特性，開發(fā)新型流化床反應(yīng)器，利用流化床傳熱快的優(yōu)點(diǎn)，控制反應(yīng)在適宜的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，避免出現(xiàn)飛溫來(lái)解決目前使用的固定床轉(zhuǎn)化器溫度控制不均勻的問(wèn)題；同時(shí)，因流化床較好的傳質(zhì)傳熱特點(diǎn)，不存在固定床反應(yīng)器產(chǎn)能受限的問(wèn)題，單臺(tái)反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)較大的產(chǎn)能?；? 000 t/a中試流化床裝置的試運(yùn)行，對(duì)其設(shè)計(jì)進(jìn)行了改進(jìn)與優(yōu)化，并建立了10萬(wàn)t/a流化床工業(yè)化試驗(yàn)裝置。

循環(huán)流化床反應(yīng)系統(tǒng)的工藝過(guò)程如下，氯化氫和乙炔按1.05∶1.00~1.10∶1.00的體積比混合脫水后，經(jīng)羅茨鼓風(fēng)機(jī)增壓至0.12~0.15 MPa后進(jìn)入流化床反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)置為兩段，內(nèi)部裝填低固汞觸媒，反應(yīng)溫度一段控制為140℃左右，二段控制在120℃左右，反應(yīng)后的混合氣（主要是氯乙烯、過(guò)量氯化氫、氫氣和微量乙炔）經(jīng)旋風(fēng)分離和袋式除塵后，經(jīng)冷卻進(jìn)入活性炭吸附器。為保證流化效果，一部分混合氣返回流化床系統(tǒng)循環(huán)，流化床反應(yīng)系統(tǒng)工藝路線見圖2。

采用流化床工藝，因其橫向溫差為2℃以內(nèi)，縱向溫差為10℃以內(nèi)，可以較為穩(wěn)定地控制反應(yīng)溫度為130℃左右，大大減少了氯化汞的升華。3 000 t/a中試流化床溫度分布數(shù)據(jù)見表3。流化床反應(yīng)器能實(shí)現(xiàn)在線更換觸媒，完全可以避免因翻倒觸媒對(duì)環(huán)境造成的影響。而且，在多段流化床工藝中，易于在床層頂端通過(guò)低溫將氣相中氯化汞進(jìn)行回收，大大降低了氯化汞對(duì)后續(xù)系統(tǒng)的影響，可以從源頭減少汞的污染。

表3 3 000 t/a中試流化床溫度分布數(shù)據(jù)

雖然流化床很好地解決了固定床轉(zhuǎn)化器溫度梯度大、裝置產(chǎn)能受限等問(wèn)題，而且乙炔轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，但也對(duì)觸媒提出了更高的要求，如要具有較大的耐磨強(qiáng)度、適宜的粒度分布等。而目前所使用的炭載體觸媒無(wú)法很好地滿足其應(yīng)用要求，因此，仍需不斷完善現(xiàn)用觸媒，開發(fā)更適宜的觸媒，以推動(dòng)流化床反應(yīng)器的應(yīng)用。

3.2 細(xì)化含汞衍生物的分類收集與針對(duì)性處理

乙炔氫氯化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生汞污染的源頭有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣、水堿洗系統(tǒng)副產(chǎn)鹽酸和廢觸媒。其中，除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣和廢觸媒是固體廢棄物，收集相對(duì)較容易，處理則交由專門的汞回收企業(yè)，其處理難度相對(duì)較?。欢畨A洗系統(tǒng)副產(chǎn)鹽酸則較難處理。

二組轉(zhuǎn)化器出口含過(guò)量氯化氫的氯乙烯合成氣，夾帶反應(yīng)過(guò)程中揮發(fā)的氯化汞蒸氣經(jīng)除汞器（活性炭吸附）后進(jìn)入水堿洗系統(tǒng)。合成氣首先經(jīng)吸收塔，與吸收液（水或稀酸）逆向接觸脫除其中的氯化氫氣體，副產(chǎn)廢鹽酸，大部分夾帶的氯化汞蒸氣也隨之進(jìn)入廢鹽酸中。合成氣繼續(xù)依次通過(guò)水洗塔、堿洗塔，脫除少量殘余的氯化氫氣體及氯化汞蒸汽。水堿洗系統(tǒng)中汞分布情況見表4。

表4 組合塔下酸及堿洗塔排液中汞含量測(cè)量數(shù)據(jù)[1]

可見，組合塔下酸含汞量較高，是防治的重點(diǎn)。因其酸度高，直接進(jìn)行脫汞處理難度較大。通過(guò)與外單位的合作，開發(fā)鹽酸深度解析工藝技術(shù)，并建立工業(yè)化裝置；與生產(chǎn)系統(tǒng)相匹配，對(duì)含汞濃鹽酸進(jìn)行二級(jí)解析，回收其中的氯化氫后，酸度較低的解析殘液進(jìn)入脫汞系統(tǒng)進(jìn)行脫汞處理。鹽酸二級(jí)解析工藝流程見圖3。

組合塔下酸進(jìn)入濃酸槽，通過(guò)解析濃酸泵加壓輸送，經(jīng)過(guò)雙效濃酸換熱器加熱后，進(jìn)入濃酸解吸塔頂部，與來(lái)自濃酸再沸器的高溫氯化氫和水蒸氣在塔內(nèi)逆流傳熱、傳質(zhì)。在塔頂?shù)玫胶柡退穆然瘹錃怏w，在塔底得到19.5%恒沸酸。含飽和水的氯化氫氣體在經(jīng)過(guò)一段冷凝器冷卻后，得到HCl體積分?jǐn)?shù)為99.9%的氯化氫氣體，經(jīng)由管道送出界區(qū)進(jìn)入大系統(tǒng)。

19.5%恒沸酸在添加一定濃度的氯化鈣溶液后，經(jīng)泵送入稀酸解析塔，來(lái)自稀酸再沸器的高溫氯化氫、水蒸氣和氯化鈣在塔內(nèi)逆流傳熱、傳質(zhì)，在塔頂?shù)玫胶柡退穆然瘹錃怏w。含飽和水的氯化氫氣體在經(jīng)過(guò)一段冷凝器冷卻后，得到HCl體積分?jǐn)?shù)為99.9%的氯化氫氣體，經(jīng)由管道送出界區(qū)進(jìn)入大系統(tǒng)。在塔底，得到稀釋的氯化鈣溶液，低濃度氯化鈣溶液進(jìn)入蒸發(fā)提濃塔，與來(lái)自提濃塔再沸器的蒸汽在塔內(nèi)逆流傳熱、傳質(zhì)，使氯化鈣恢復(fù)到原來(lái)的濃度，由石墨泵把此溶液再送入稀酸解析塔。提濃塔蒸發(fā)出的水中含HCl≤1%，經(jīng)過(guò)一段冷凝器冷卻后得到含HCl≤1%的冷凝水，此水冷卻到10℃左右，用泵送到前道VCM組合吸收塔系統(tǒng)，再次吸收VCM中的HCl氣體。HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%以下的含汞酸定期進(jìn)行脫汞處理，解析系統(tǒng)異常時(shí)，濃酸或稀酸也可直接處理。

通過(guò)鹽酸二級(jí)解析技術(shù)，有效降低了含汞鹽酸的脫汞處理難度，而且可充分回收利用氯化氫，提高了系統(tǒng)中的資源循環(huán)利用率。

針對(duì)酸度較低或偏堿性的堿洗水、水洗水、沖洗水等含汞溶液，與鹽酸二級(jí)解析定期外排的殘液一起收集后，進(jìn)行脫汞處理。含汞溶液送入反應(yīng)槽后，首先加堿調(diào)節(jié)pH值至9.0～10.0后，加入適當(dāng)配比的脫汞助劑，攪拌充分反應(yīng)后送入沉降槽，加入適當(dāng)?shù)男跄齽o置一定時(shí)間后沉降分離含汞固體廢渣。處理后的清液中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至20×10-9以下，之后再通過(guò)活性炭吸附，達(dá)到5×10-9以下可回用。含汞固體廢渣定期清挖、干燥，與除汞器中吸附氯化汞蒸氣的活性炭及觸媒灰渣和廢觸媒一起分類收集，送專門的汞回收企業(yè)集中回收處理，含汞廢水脫汞工藝路線圖見圖4。

通過(guò)上述措施處理，形成有序的體系，生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)的各類含汞衍生物均能得到分類收集與相應(yīng)的脫汞處理，從而形成含汞衍生物的分類收集與處理系統(tǒng)見圖5。

3.3 氣相夾帶汞化合物的防治

目前，電石法氯乙烯合成工序中對(duì)于汞化合物的氣相夾帶采用柱狀活性炭吸附，主要是物理吸附，而氣相粗VC中的夾帶物除了揮發(fā)的氯化汞外，還有因與雜質(zhì)氣體或乙炔反應(yīng)生產(chǎn)的氯化亞汞和單質(zhì)汞。它們隨產(chǎn)品氣進(jìn)入脫汞器時(shí)，因溫度的降低會(huì)從氣態(tài)轉(zhuǎn)化為極為細(xì)小的固態(tài)晶體或液滴，如果沒(méi)有高速有效的收集，很容易隨氣相夾帶到后續(xù)組合吸收與水堿洗系統(tǒng)中。

消除汞在氣相中的夾帶可從吸附劑的選擇與吸附條件（溫度、氣速等）著手。吸附劑對(duì)汞及汞化合物主要是物理吸附，但不同的吸附劑有不同的吸附容量與吸附平衡常數(shù)，化學(xué)吸附則具有一定的不可逆性，也值得考慮。另外，氣相中有一定量的灰渣，會(huì)堵塞吸附劑的部分孔道，影響其吸附容量并增加系統(tǒng)阻力，也會(huì)影響吸附劑的使用效果和利用率。

吸附條件對(duì)氣相夾帶的作用主要是基于單質(zhì)汞與各種汞化合物性質(zhì)上的特點(diǎn)與差異，溫度從120℃降低至20℃時(shí)，理論上氣相中單質(zhì)汞的含量可降低73.94倍。

基于上述考慮，選擇比表面積大（＞1000m2/g）、微孔多、孔道短、適宜吸附汞與汞化合物的吸附劑，并進(jìn)行必要的化學(xué)改性，使之兼有化學(xué)吸附脫汞的功用，同時(shí)，在之前增設(shè)除灰裝置或設(shè)施，提高氣相脫汞及汞化合物的效果和吸附劑的利用率，加之適當(dāng)降低氣相的溫度和氣速（如溫度＜70℃），以期提高汞及汞化合物的吸附脫除效果，減少其在氣相中的夾帶。

目前，已經(jīng)開展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，在傳統(tǒng)脫汞器（以活性炭為吸附劑）之后串聯(lián)新型脫汞器（高效吸附劑）。高效氣相脫汞工藝流程見圖6。

在傳統(tǒng)脫汞器＋新型脫汞器串聯(lián)使用流程中取樣點(diǎn)1、2、3氣相取樣測(cè)汞，發(fā)現(xiàn)氣相中含汞呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同取樣點(diǎn)處吸收液中的汞含量檢測(cè)數(shù)據(jù)

后又在系統(tǒng)中并聯(lián)了2組小型單管反器，以對(duì)活性炭與新型吸附材料脫汞的效果進(jìn)行直接比對(duì)。但因氣相取樣難度較大，只截流了部分氣相，經(jīng)溶液吸收其中夾帶的汞及汞化合物，檢測(cè)吸收液中汞含量，通過(guò)閥門開度與鼓泡速度控制通過(guò)吸收液的氣量未精確測(cè)量，因此，吸收液中汞含量的檢測(cè)結(jié)果只能相對(duì)反映氣相含汞的變化趨勢(shì)，并不能代表氣相的實(shí)際含汞量。今后將繼續(xù)監(jiān)測(cè)氣相中含汞的變化趨勢(shì)及后續(xù)組合吸收鹽酸中含汞量的變化，并采取措施，對(duì)通過(guò)吸收液的氣量進(jìn)行精確測(cè)量，以對(duì)新型脫汞器脫汞效果進(jìn)行更直接、更有效和更科學(xué)的評(píng)價(jià)。

4 小結(jié)

新疆天業(yè)在汞減排與汞污染防治領(lǐng)域以源頭減排為重點(diǎn)，堅(jiān)持“減量化、無(wú)汞化”原則，開發(fā)應(yīng)用低汞、無(wú)汞觸媒來(lái)替代傳統(tǒng)汞觸媒；以使用過(guò)程控制為關(guān)鍵，充分發(fā)揮汞減排成套清潔生產(chǎn)技術(shù)的支撐作用，加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程控制和管理，創(chuàng)新生產(chǎn)工藝，減少生產(chǎn)過(guò)程汞的流失和汞的遷移；以廢物綜合治理為紐帶，提高汞資源的循環(huán)利用率，建立、健全汞平衡體系，采取有效措施，統(tǒng)籌企業(yè)發(fā)展和污染治理，逐步提升企業(yè)汞污染綜合防治水平。

按照該公司汞污染防治規(guī)劃內(nèi)容，到2012年生產(chǎn)系統(tǒng)將全部使用低汞觸媒，汞使用量降低50%，廢汞觸媒回收率達(dá)到100%；高效氣相汞回收技術(shù)、鹽酸脫吸工藝技術(shù)全部在生產(chǎn)中得到工業(yè)化應(yīng)用；大型氯乙烯流化床技術(shù)完成開發(fā)，具備工業(yè)化推廣條件。到2015年，將建立電石法聚氯乙烯裝置的汞平衡系統(tǒng)，形成120萬(wàn)t/a汞減排工業(yè)化清潔生產(chǎn)示范項(xiàng)目，為行業(yè)汞減排提供示范；加快無(wú)汞觸媒技術(shù)的研發(fā)，力爭(zhēng)取得突破性進(jìn)展。

Establishment of the integrative prevention and treatment system for mercury pollution in PVC enterprise on the basis of calcium carbide

LI Guo－dong，ZHOU Jun，ZHANG Xin－li
（Xinjiang Tianye Tianchen Chemical Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

The conception to establish the integrative prevention and treatment system for mercury pollution in PVC enterprise on the basis of calcium carbide and the corresponding situation in Xinjiang Tianye Group Co.，Ltd are described in the paper.By this conception，the availability of mercury resources and the integrative prevention level was improvement.

PVC on the basis of calcium carbide；mercury pollution；the integrative prevention and treatment system

TQ325.3

B

1009－1785(2011)04-0019-06

2010－11－08