電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染減排初探

杜樹(shù)忠

（云南鹽化股份有限公司，云南昆明650011）

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染減排初探

杜樹(shù)忠

（云南鹽化股份有限公司，云南昆明650011）

根據(jù)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中汞流向的查定結(jié)果，制定了減少?gòu)U水排放的措施。介紹了低汞觸媒的使用和合成氣中汞的回收情況。

電石法PVC；汞污染；查定；含汞廢水；低汞觸媒

電石法氯乙烯合成反應(yīng)采用以活性炭為載體的氯化汞觸媒，由于氯化汞在高溫下易于升華，在高溫反應(yīng)過(guò)程中總有一定量的氯化汞進(jìn)入反應(yīng)生成的合成氣中，精制合成氣工藝不同，產(chǎn)生的污染程度和方式也不同。加上觸媒中毒、積炭堵塞等因素導(dǎo)致觸媒失活，氯化汞觸媒必然產(chǎn)生一定的消耗。

由于汞是一種稀缺資源，而且污染嚴(yán)重，已引起國(guó)際上的高度關(guān)注，在電石法氯乙烯無(wú)汞觸媒開(kāi)發(fā)成功之前，降低觸媒汞消耗和生產(chǎn)過(guò)程汞污染，已成為電石法聚氯乙烯企業(yè)和氯化汞觸媒行業(yè)必須面對(duì)的問(wèn)題。

云南鹽化股份有限公司氯堿裝置位于云南昆明安寧市，為云南省重化工密集區(qū)，地處長(zhǎng)江上游，屬環(huán)境敏感流域。早在2008年，昆明市人民政府就明確要求，區(qū)域內(nèi)所有經(jīng)處理外排的廢水水質(zhì)必須達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)此，該公司積極響應(yīng)，制定了確?！斑_(dá)標(biāo)排放”，最終實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的總體目標(biāo)，圍繞汞污染減排，做了大量的工作和研究，取得了一些進(jìn)展。

1 汞流向的查定

該公司10萬(wàn)t/a PVC裝置于2006年初建成，采用的是當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)的典型工藝組合。要制定有效的治理方案，必須把裝置運(yùn)行現(xiàn)狀摸清，特別是汞的流向和裝置內(nèi)汞的平衡。

1.1 分析方法的優(yōu)化、改進(jìn)及查定方案的實(shí)施

盡管10萬(wàn)t/aPVC裝置配套了較為齊全的檢測(cè)手段，基本能完成日常生產(chǎn)組織中的原料、中控、安全、環(huán)保和衛(wèi)生分析的要求，但要完成汞流向的查定工作還需進(jìn)一步研究各工藝過(guò)程中不同物料形態(tài)的分析方法。結(jié)合電石法氯乙烯的物料特點(diǎn)，增加了冷原子吸收分析儀和微波消解裝置。

為了確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)不同形態(tài)的含汞樣品進(jìn)行了方法研究和分析，獲得了較為系統(tǒng)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，為制定查定方案奠定了基礎(chǔ)。

考慮到10萬(wàn)t/aPVC裝置已建成投產(chǎn)2年多，要在短期內(nèi)摸清PVC裝置汞平衡，獲得完整、可信的數(shù)據(jù)有極大的難度。所以汞的查定側(cè)重于盡快摸清汞的流向及流失規(guī)律，特別是盡早查明污染源，按照物料流向，從混合脫水到干燥尾排氣進(jìn)行了全方位的系統(tǒng)分析。

氣體樣有精餾尾排氣、旋風(fēng)干燥排氣、抽觸媒真空泵排氣等，生產(chǎn)裝置內(nèi)不同點(diǎn)大氣環(huán)境濃度，進(jìn)出活性炭除汞器合成氣；液體樣有混合脫水冷凝酸、廢鹽酸、堿洗塔廢堿、機(jī)前冷凝水、成品冷凝器排水、離心母液、電石渣上清液、真空泵循環(huán)液、地溝及總排廢水等；固體樣有觸媒、廢活性炭、鋸末、污泥等。

目前已完成檢測(cè)方法優(yōu)化和改進(jìn)，PVC生產(chǎn)工藝過(guò)程中汞的流向調(diào)查檢測(cè)，含汞廢水治理裝置實(shí)驗(yàn)、運(yùn)行數(shù)據(jù)檢測(cè)，共取得各類(lèi)數(shù)據(jù)12 700多個(gè)。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，生產(chǎn)裝置內(nèi)環(huán)境大氣中檢測(cè)結(jié)果較低，遠(yuǎn)低于《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分化學(xué)有害因素》（GBZ 2.1）限值。固相樣檢測(cè)結(jié)果受樣品代表性及數(shù)據(jù)量、分析手段及方法等限制，其結(jié)果尚不能支持裝置汞平衡的建立，只要嚴(yán)格執(zhí)行危險(xiǎn)廢物管理的相關(guān)規(guī)定，固體廢棄物污染是可以得到控制的。

1.2 查定結(jié)果

在初步查定過(guò)程中，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不斷進(jìn)行調(diào)整方案，分別采取普遍排查、重點(diǎn)監(jiān)測(cè)、持續(xù)關(guān)注等方式。按照排查結(jié)果，有條件的，立即進(jìn)行了整改。對(duì)零散排放的含汞廢水進(jìn)行收集，循環(huán)復(fù)用后，送到含汞廢水處理裝置。隨著清污分流、雨污分流等措施的實(shí)施，氯乙烯裝置界區(qū)內(nèi)地溝和總排水中汞的含量逐漸下降，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)排放。系統(tǒng)查定工作持續(xù)約半年，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)基本可反映生產(chǎn)負(fù)荷、運(yùn)行現(xiàn)狀、整改效果、裝置本底差異等，通過(guò)解讀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，認(rèn)定，活性炭脫汞器可高效地除去合成氣中的汞；副產(chǎn)鹽酸中汞含量隨著脫汞器中活性炭的使用時(shí)間，呈極緩慢上升的趨勢(shì)，可作為判斷脫汞效果的依據(jù)；堿洗滌塔廢堿含汞量較低，說(shuō)明合成氣中的汞得到了有效的截留；轉(zhuǎn)化廠房地坑廢水含汞量變化極大，汞的污染主要來(lái)源于觸媒更換時(shí)的潑撒，必需高度重視，一旦對(duì)裝置區(qū)排水系統(tǒng)產(chǎn)生污染，很難短期恢復(fù)，也易發(fā)生事故排放。

2 措施的制定和實(shí)施

面對(duì)當(dāng)?shù)剌^高的環(huán)境保護(hù)要求，該公司在制定削減汞污染方案滿足（GB18918-2002）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，積極研究并制定了最終實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的總體方案，實(shí)施了技術(shù)較為成熟的離心母液生化（深度）處理、乙炔清凈廢次鈉循環(huán)回用等項(xiàng)目。

2.1 含汞廢水的處理

目前，行業(yè)內(nèi)絕大多數(shù)氯堿廠處理汞廢水一般采用硫化法，處理后能夠滿足回用和排放要求。而該公司總排口要達(dá)到的排放標(biāo)準(zhǔn)是＜0.001 mg/L，按這一標(biāo)準(zhǔn)必須重新評(píng)價(jià)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的每一個(gè)環(huán)節(jié)。

2.1.1 涉汞廢水的控制

根據(jù)含汞廢水處理的特點(diǎn)，廢水要得到經(jīng)濟(jì)、有效的治理必須大幅減少低含汞污水的產(chǎn)生量，因此，制定了“清污分流、雨污分流、收集回用、逐級(jí)提高廢水含汞濃度”的方案。

（1）設(shè)置新廢水收集地坑。將堿洗滌塔至單體貯槽之間和氣柜的所有排水收集進(jìn)氣柜圍堰內(nèi)新設(shè)的地坑中，用作堿洗滌塔、脫酸塔的工藝用水，以及轉(zhuǎn)化廠房區(qū)域內(nèi)的地坪或設(shè)備沖洗水。

（2）實(shí)施雨污分流。裝置建設(shè)時(shí)就考慮到了南方雨水的影響，轉(zhuǎn)化器均布置在廠房?jī)?nèi)，根據(jù)地面污染情況，又將屋面雨水進(jìn)一步引到非污染區(qū)域雨水管網(wǎng)，對(duì)涉汞作業(yè)區(qū)域的初期雨水進(jìn)行收集回用。

（3）設(shè)置專(zhuān)門(mén)的涉汞作業(yè)區(qū)。增加新的觸媒倉(cāng)庫(kù)，滿足新舊觸媒和其他含汞固廢的管理，規(guī)范觸媒在廠內(nèi)的運(yùn)輸線路，杜絕潑撒。在轉(zhuǎn)化廠房旁，設(shè)專(zhuān)門(mén)的設(shè)備沖洗區(qū)，廢水集中處理，避免檢修造成的二次污染。

（4）加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)用水管理。在轉(zhuǎn)化器及相關(guān)生產(chǎn)區(qū)，取消絕大多數(shù)生產(chǎn)上水點(diǎn)，僅留少數(shù)點(diǎn)滿足應(yīng)急要求，并在閥門(mén)上加鉛封。

（5）加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)工藝控制和無(wú)泄漏管理。

通過(guò)上述措施的采取，含汞廢水量得到了有效的控制。轉(zhuǎn)化廠房原有廢水地坑（含堿洗滌塔排出廢堿）成為含汞廢水的唯一來(lái)源，含汞廢水量大幅度減少，10萬(wàn)t/aPVC裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的含汞廢水總量?jī)H有20~30 m3/d，廢水處理難度和成本都較改造之前有了大幅度的降低。

2.1.2 含汞廢水的處理

面對(duì)當(dāng)前環(huán)保部門(mén)更高的要求，首先要解決含汞廢水處理技術(shù)的提升。該公司形成了有自己特色的電石法氯乙烯含汞廢水處理技術(shù)，具體流程見(jiàn)圖1。處理后的含汞廢水滿足《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15581）表6要求，汞含量＜0.005 mg/L。和行業(yè)內(nèi)部分工藝相比較，該工藝具有以下特點(diǎn)。

（1）當(dāng)廢水中汞含量在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，可采用固定的藥劑配方，提高廢水處理的效率，變化較大時(shí)，根據(jù)處理結(jié)果調(diào)整配方，返工即可。

（2）采用澄清分離，不添加助濾劑輔助過(guò)濾污水，減少了污泥的產(chǎn)生量，少量的污泥通過(guò)晾曬即可裝袋。

（3）反應(yīng)槽有效體積為30 m3，且前后設(shè)置較大容積水池，有利于調(diào)節(jié)水質(zhì)和生產(chǎn)組織。

（4）處理成本較低，不計(jì)調(diào)節(jié)pH值消耗的酸和堿，含汞廢水處理成本為3~5元/t。

2.2 副產(chǎn)鹽酸的控制

盡管合成氣經(jīng)活性炭脫汞，但副產(chǎn)鹽酸仍含有一定量的汞，不能滿足《副產(chǎn)鹽酸》（HG/T 3783）中重金屬（以鉛計(jì)）≤0.005%的要求。因此，只有徹底消除副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生才能杜絕汞的轉(zhuǎn)移，而副產(chǎn)鹽酸的產(chǎn)生量與氯乙烯裝置工藝技術(shù)和操作控制情況有密切的關(guān)系。

氯乙烯合成時(shí)，氯化氫氣控制過(guò)量，一般為乙炔氣的5%~10%，若控制不好超過(guò)指標(biāo)上限，進(jìn)入脫酸塔的氯化氫量可達(dá)精確操作時(shí)的2倍。為了減少這部分副產(chǎn)鹽酸量，通常采用鹽酸常規(guī)脫析的工藝，這樣，過(guò)量氯化氫的2/3左右可以回收利用。要完全消除副產(chǎn)鹽酸，必須采用深度脫析工藝，進(jìn)一步回收氯化氫，稀酸（HCl＜1%）回脫酸塔循環(huán)使用。

高效的氣相汞回收技術(shù)可除去合成氣中絕大部分汞，剩下極少量的汞則進(jìn)入副產(chǎn)鹽酸中，采用鹽酸脫析工藝，循環(huán)鹽酸或氯化鈣中的汞將會(huì)富集，采用以下方法除汞。

（1）利用廢堿中和。由于合成氣中含有二氧化碳，堿洗滌塔中燒堿的利用率并不高。用廢堿中未反應(yīng)的NaOH和生成的Na2CO3來(lái)中和副產(chǎn)鹽酸，帶出酸中的部分水和汞，生成的廢水送含汞廢水處理裝置。

（2）循環(huán)酸中液相脫汞。將部分循環(huán)鹽酸旁路進(jìn)入裝有吸附劑的脫汞器，吸附劑不斷吸收循環(huán)酸中汞從而實(shí)現(xiàn)汞平衡。該公司曾選用3種不同的吸附劑做脫除副產(chǎn)鹽酸中汞的試驗(yàn)，不同試驗(yàn)條件下、不同吸附劑汞的去除率有所差異，初次使用的吸附劑汞去除率為79.59%~97.52%，考慮到后續(xù)汞的回收和含汞廢棄物的處置，吸附劑選用顆?；钚蕴俊?/p>

2.3 低汞觸媒試用及合成氣中汞的回收

高汞觸媒、低汞觸媒的汞含量分別以11.5%、6.5%計(jì)，使用失活后觸媒汞含量以3.5%計(jì)，噸PVC產(chǎn)品觸媒消耗相同時(shí)，低汞觸媒汞的利用效率為高汞觸媒的2.67倍。因此，低汞觸媒的開(kāi)發(fā)和使用對(duì)電石法聚氯乙烯行業(yè)降低汞的消耗和減少汞污染意義重大，和無(wú)汞觸媒開(kāi)發(fā)一樣，理應(yīng)成為整個(gè)行業(yè)汞污染防治的重中之重。

2.3.1 低汞觸試用情況

從2010年3月中旬開(kāi)始，該公司試用石家莊市科創(chuàng)助劑有限公司生產(chǎn)的低汞觸媒2個(gè)批次，入廠檢測(cè)觸媒氯化汞含量分別為6.6%和6.8%。低汞觸媒填裝在下述1#、2#二次轉(zhuǎn)化器內(nèi)，未安裝氣體流量計(jì)，轉(zhuǎn)化器的負(fù)荷以入口閥門(mén)的開(kāi)啟度為參考并基本固定，控制反應(yīng)溫度110~120℃，轉(zhuǎn)化率變化如下：

使用第1月使用第2月使用第3月使用第4月1#轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率%98.698.597.696.2

轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表明，低汞觸媒能滿足生產(chǎn)需求。在試用期間通過(guò)提高反應(yīng)溫度進(jìn)行測(cè)試，轉(zhuǎn)化率變化如下：

使用第1個(gè)月時(shí)的轉(zhuǎn)化率變化：

?

使用第3個(gè)月時(shí)的轉(zhuǎn)化率變化：

?

不同溫度下的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表明，新投用的觸媒，轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度的變化不太敏感，因此，為減少汞的流失，使用初期不宜控制過(guò)高的反應(yīng)溫度。隨著使用時(shí)間的推移，提高反應(yīng)溫度可有效提高轉(zhuǎn)化率，但會(huì)增加汞的流失。

使用3個(gè)月后，觸媒汞的流失量約為1%，明顯低于高汞觸媒流失量（2.0%~3.0%）。由于低汞觸媒汞含量本身就低，其流失的空間也較小，對(duì)照轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)分析，低汞觸媒汞的流失將密切影響轉(zhuǎn)化率。

因?qū)Φ凸|媒的試用時(shí)間較短，僅在二次轉(zhuǎn)化器上試用，上述數(shù)據(jù)可能有一定的局限性，尚需繼續(xù)試驗(yàn)和檢測(cè)。通過(guò)對(duì)石家莊市科創(chuàng)助劑有限公司低汞觸媒在二次轉(zhuǎn)化器上的短期試用，對(duì)該公司低汞觸媒有了一定認(rèn)識(shí)，待轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步下降后將轉(zhuǎn)到一次轉(zhuǎn)化器試用，繼續(xù)觀察其使用效果。從已使用的情況看，該觸媒有以下特點(diǎn)：（1）與傳統(tǒng)的高汞觸媒性能基本相當(dāng)，可滿足生產(chǎn)需求；（2）低汞觸媒使用初期即可以較高負(fù)荷運(yùn)行，不易產(chǎn)生溫度超高難以控制的情況；（3）低汞觸媒的操作控制要求高于高汞觸媒，目前使用的轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)，熱水宜采用強(qiáng)制循環(huán)。

2.3.2 合成氣中汞的回收

氯化汞從觸媒中流失進(jìn)入合成氣中，經(jīng)脫汞器、鹽酸洗滌后氣相中的汞得到有效的截留。自上世紀(jì)70年代中期開(kāi)始，電石法聚氯乙烯行業(yè)就采用活性炭除汞器脫除合成氣中的汞，脫除效果顯著。該公司通過(guò)對(duì)副產(chǎn)鹽酸中汞濃度的分析和及時(shí)更換脫汞活性炭，初步核算也支持其觀點(diǎn)，但活性炭的吸附容量、吸附規(guī)律、使用成本等有待繼續(xù)摸索。實(shí)際上，通過(guò)使用低汞觸媒，汞流失量大幅減少，整個(gè)合成氣脫汞活性炭消耗也將會(huì)相應(yīng)減少，有利于汞的回收利用和降低生產(chǎn)成本。

氯乙烯合成氣相脫汞，應(yīng)積極尋找吸附效率和容量都更好的吸附劑，通過(guò)吸附劑中的氯化汞回收循環(huán)使用，可降低電石法聚氯乙烯行業(yè)汞的表觀消費(fèi)量。吸附劑再生及循環(huán)使用，可降低活性炭脫汞的運(yùn)行成本。

因此，一真正意義上的高效汞回收技術(shù)，是包括從氯化汞觸媒生產(chǎn)、使用、回收以及脫汞吸附劑處理的全過(guò)程技術(shù)的集成。

2.4 觸媒真空泵排氣的處理

抽換觸媒的含汞廢氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、布袋除塵器分離觸媒和粉塵，真空泵排出的工作液經(jīng)處理后循環(huán)使用，從真空泵出來(lái)的廢氣直接排入大氣。這部分排氣為間斷排放，氣相組分變化較大，為使排氣不受前段操作影響，擬在真空泵出口設(shè)洗滌塔，經(jīng)專(zhuān)用的吸收液循環(huán)洗滌，確保廢氣達(dá)標(biāo)排放。

2.5 分析方法的規(guī)劃

在以汞觸媒為源頭的汞的流向查定及工藝效果評(píng)價(jià)過(guò)程中，檢測(cè)對(duì)象涉及到氣、液、固三相。該公司現(xiàn)行的分析方法有萃取法、熱裂解法、微波消解冷原子吸收法、微波消解冷原子熒光法等。這些分析方法不同程度地存在樣品處理容量、小代表性差、稀釋級(jí)數(shù)多、誤差控制有一定難度、不能解決元素汞和氯化汞鑒別等問(wèn)題。

為了給汞污染防治工作提供全面的支持，建立更為有效的分析系統(tǒng)是有必要的。初步規(guī)劃采用微波消解+ICP-MS連用，輔以自動(dòng)固體樣品測(cè)汞儀為核心的系統(tǒng)方案。

微波消解+ICP-MS連用的方法，以ICP-MS提升方法檢出限值；以微波消解進(jìn)行形態(tài)檢測(cè)，能準(zhǔn)確把握汞存在的形態(tài)；通過(guò)ICP，可以有效消除由重金屬螯合物產(chǎn)生的檢測(cè)誤差；檢測(cè)能力拓展空間大，通過(guò)適當(dāng)?shù)臉悠诽幚矸椒蓪?duì)聚氯乙烯生產(chǎn)工藝過(guò)程氣相、液相和固相物料中重金屬總含量和形態(tài)實(shí)施準(zhǔn)確檢測(cè)。

自動(dòng)固體樣品測(cè)汞儀的優(yōu)點(diǎn)是樣品取樣量和通量都比較大，樣品質(zhì)量為500 mg，體積為500 mL；70個(gè)樣品位的自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)保證樣品通量；無(wú)須樣品處理，樣品有很高的代表性；有較理想的檢測(cè)限。通過(guò)適當(dāng)?shù)臉悠诽幚矸椒?，可?duì)聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程氣相、液相、和固相物料中總汞的含量實(shí)施準(zhǔn)確檢測(cè)，是目前含汞物料總含量檢測(cè)方法中相對(duì)較優(yōu)的方案。缺點(diǎn)是只能進(jìn)行物料的總汞含量檢測(cè)。此方法與“微波消解+ICP-MS連用法”對(duì)含汞物料的檢測(cè)互補(bǔ)性很強(qiáng)，將是含汞物料檢測(cè)高度完備化和系統(tǒng)化重要組成部分。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的治理、含汞廢水的處理、鹽酸脫析工藝改造、低汞觸媒使用和氣相脫汞等項(xiàng)目的逐步實(shí)施，該公司汞污染防治取得了一定的進(jìn)展。但隨著工作的深入，必將會(huì)出現(xiàn)更多新問(wèn)題，部分實(shí)施方案也有待行業(yè)內(nèi)更多有識(shí)之士的參與和完善。汞的循環(huán)回收利用更是需要行業(yè)的引導(dǎo)和政策支持，電石法聚氯乙烯汞污染綜合防治工作任重道遠(yuǎn)。

The discussion of mercury pollution reduction in PVC industry by calcium carbide method

DU Shu－zhong
（Yunnan Salt Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650011，China）

According to the results for checking the using process of mercury in PVC production process by calcium carbide method，the measures of reducing waste water discharged was developed.The use of lowmercury catalyst and mercury recycling were introduced.

PVC by calcium carbide method；mercury pollution；checking；mercury－containing waste water；low－mercury catalyst

TQ325.3

B

1009－1785(2011)02-0036-04

2010-11-10