添加鎳的Sn-Cu系無鉛焊料（2）

蔡積慶 編譯

（江蘇 南京 210018）

（續(xù)上期）

3 利用Ni的Cu6Sn5金屬間化合物的結(jié)晶構(gòu)造穩(wěn)定性

3.1 利用同步加速器輻射光的粉末x射線衍射實(shí)驗(yàn)

確定Cu6Sn5的結(jié)晶構(gòu)造的方法有使用透射型電子顯微鏡（TEM）的電子衍射圖像的測量和利用粉末x射線衍射法（XRD）的測量。另外，結(jié)晶構(gòu)造不確定的利用示差熱分析（DSC）確認(rèn)有無相變態(tài)。相變態(tài)溫度和伴隨著產(chǎn)生的能量變化。表2表示了（a）六方晶n'-Cu6Sn5（結(jié)晶構(gòu)造：P63/mmc）和單斜晶n“－Cu6Sn5（結(jié)晶構(gòu)造：C2/c）的原子坐標(biāo)。XRD中 很難區(qū)分高溫穩(wěn)定相的六方晶n-Cu6Sn5和低溫穩(wěn)定相的單斜晶n'-Cu6Sn5的衍射峰值的不同，后者起因于長周期構(gòu)造的極微弱反射僅僅伴隨著主要的高強(qiáng)度反射而存在，因此在通常的XRD裝置中難以區(qū)別這兩種相。使用近年來建設(shè)的九州同步加速器輻射光（SAGALS）和澳大利亞同步加速器輻射光（Australian Syuchrotrou）的強(qiáng)力x射線源在個(gè)中溫度條件下確定這兩種相在個(gè)溫度下的結(jié)晶構(gòu)造。采用290 ℃的溫度溶解Sn-Cu和Sn-Cu-Ni焊料合金試料，以0.5 ℃/s的冷卻速度凝固，使用選擇性抽取Cu6Sn5的方法獲得Cu6Sn5和(Cu. Ni)6Sn5粉末試料。其中(Cu.Ni)6Sn5與Sn-Cu-Ni焊料和基板的接合界面上形成的(Cu.Ni)6Sn5含有大致等量的約5 wt%的Ni。試料填充在0.3 mm內(nèi)徑的石英毛細(xì)管內(nèi)，從25 ℃ ～ 200℃的各種測量溫度下保持40 min以后進(jìn)行20 min的測量（各種測量溫度合計(jì)保持60 min），其中溫度上升速度為6 ℃/min。為了確定獲得的結(jié)晶構(gòu)造數(shù)據(jù)，使用市售的解析軟件“EVAx-ray Diffraction Analysis Software ”（Brukeraxs，Germany），作為參照的結(jié)晶構(gòu)造，使用登陸ICDD（International Centre for Diffraction Data）的六方晶（結(jié)晶構(gòu)造：p63/mmc，登陸號：047-1575）和單斜晶（結(jié)晶構(gòu)造：C2/c，登陸號：045-1488）。參考文獻(xiàn)中詳細(xì)敘述了試料的制備方法，利用同步加速器的粉末x射線衍射實(shí)驗(yàn)程序和解析方法。

表2 原子坐標(biāo)

3.2 Cu6Sn5和(Cu.Ni)6Sn5的結(jié)晶構(gòu)造和相穩(wěn)定性

圖7表示了120 ℃下（a）Cu6Sn5和（b）(Cu.Ni)6Sn5的x射線衍射圖形。圖7中進(jìn)行了各衍射峰值的指數(shù)命名。不會Ni的圖7（a）Cu6Sn5的衍射峰值與單斜晶（結(jié)晶構(gòu)造：C2/c。登陸號：045-1488）完全一致，與Larsson等的極告值一致。另一方面。合有Ni的圖7（b）(Cu.Ni)6Sn5沒有觀察到起因與長周期構(gòu)造的微弱的峰值，采用六方晶（結(jié)晶構(gòu)造：P63/mmc，登陸號：047-1575）指數(shù)命名。

圖8表示了25 ℃ ～ 200 ℃的 各種溫度下（a）Cu6Sn5和（b）(Cu.Ni)6Sn5的x射線衍射圖形。圖8（a）不含Ni的Cu6Sn5試料在25℃的峰值表示起因于單斜晶的長周期構(gòu)造的微弱反射峰值，比較弱，它的強(qiáng)度伴隨著溫度上升到180 ℃而增加。25 ℃的測量試料由于試料制備時(shí)的條件（從290 ℃以0.5 ℃/s的速度冷卻凝固）在25 ℃時(shí)不能達(dá)到完全的平衡狀態(tài)，估計(jì)是單斜晶和六方晶的混合狀態(tài)。另一方面，180 ℃的測量試料由于相圖所示的那樣成為大致完全平衡狀態(tài)的單斜晶，它的微弱衍射峰值的強(qiáng)度隨之而增加。尤其在200 ℃時(shí)如相圖所示的那樣，起因于單斜晶的長周期構(gòu)造的微弱衍射峰值消失，大致完成往六方晶的固相變態(tài)。圖8（b）的含Ni的(Cu.Ni)6Sn5中，在25 ℃ ～ 200 ℃的整個(gè)范圍內(nèi)衍射峰幾乎沒有變化，都是六方晶。這就是說，由于5 wt%的Ni，CuSn5呈現(xiàn)高溫穩(wěn)定相的六方晶而穩(wěn)定化。這個(gè)結(jié)論很重要，不一定所有不含Ni的Cu6Sn5在焊接中引起固相變態(tài)。這就是說，由于速度論的原因，沒有達(dá)到潛在熱平衡的六方晶的Cu6Sn5在焊接以后還殘留一定的比例，就像拖著“定時(shí)炸彈”一樣，在電子電路使用中溫度上升時(shí)有引起變態(tài)的危險(xiǎn)性。

圖7 120℃的x射線衍射峰值（2＊的范圍15 ℃ ～ 30℃）

圖8 25 ℃ ～ 200 ℃的各種溫度下x射線衍射峰值（2＊范圍15 ℃ ～ 25 ℃）

4 焊料接合界面的龜裂與Cu6Sn5金屬間化合物的相變態(tài)的關(guān)聯(lián)性

如果根據(jù)Laurila等關(guān)于無鉛焊料接合部的金屬間化合物的評論，采用通常焊接工程的焊料合金的凝速度非?？?，Cu6Sn5在室溫下以六方晶“凍結(jié)”，來不及引起從六方晶到單斜晶的相變態(tài)。因此Cu6Sn5僅限于室溫下的存在，還如室溫下準(zhǔn)穩(wěn)定相的六方晶那樣。然而關(guān)于Cu6Sn5的相變態(tài)的速度的數(shù)據(jù)是完全沒有的，預(yù)測時(shí)沒有可靠的科學(xué)根據(jù)。圖9表示了根據(jù)不含Ni的Cu6Sn5的XRD解析結(jié)果導(dǎo)出的六方晶Cu6Sn5的體積率（（六方晶）/（六方晶＋單斜晶））的溫度依存性。由圖9可知，25℃時(shí)估計(jì)有80～90v01v01%的Cu6Sn5被“凍結(jié)”成六方晶的高溫相。這就是說，與焊接時(shí)的冷卻速度比較冷卻速度慢（0.5 ℃/s）的試料制備條件下，在溫室時(shí)還有大部分的Cu6Sn5仍然保存著六方晶結(jié)晶構(gòu)造。但是如果溫度一旦上升到120 ℃，在短時(shí)間內(nèi)（實(shí)驗(yàn)條件下76 min）就會表現(xiàn)出在120 ℃下單斜晶穩(wěn)定相的相變態(tài)，如圖9所示，120 ℃的溫度條件是許多電子電路在經(jīng)驗(yàn)上被認(rèn)可的溫度。在實(shí)際的焊接中，在焊接以后的室溫下Cu6Sn5的大部分具有高溫穩(wěn)定相（室溫準(zhǔn)穩(wěn)定相）的六方晶結(jié)晶構(gòu)造，乍一看似乎沒有什么焊接問題。但是一旦電子電路開始使用，如果由于外部因素或者電流使溫度上升，在短時(shí)間內(nèi)它的結(jié)晶構(gòu)造就會從六方晶轉(zhuǎn)變成在那種溫度下穩(wěn)定相的單斜晶的相變態(tài)，這就是表現(xiàn)出上節(jié)所述的“定時(shí)炸彈”的根據(jù)。如果溫度再上升，在190 ℃溫度下開始引起從單斜晶到六方晶的相變態(tài)，在200 ℃溫度下幾乎都是六方晶。這種結(jié)果與采用示差熱分析（DSC）1～5 ℃/min的升溫條件的結(jié)果一致。通常的電子電路中雖然不會暴露與200 ℃左右的高溫下，但是如果采用高溫焊料等條件萬一超過那樣的溫度，那未伴隨著必然的體積收縮而產(chǎn)生從單斜晶到六方晶的相變態(tài)。

圖9 不含Ni的Cu6Sn5試料的六方晶體積率（（六方晶）／（六方晶＋單斜晶））的溫度依存性

5 結(jié)語

Sn-Cu系無鉛焊料中添加微量的Ni可以成功的抑制Sn-Cu系無鉛焊料與Cu基板的接合界面上形成的Cu6Sn5金屬間化合物中的龜裂。根據(jù)采用同步加速器輻射光的x射線衍射實(shí)驗(yàn)，含Ni的（Cu.Ni）6Sn5高溫相可以使結(jié)晶構(gòu)造穩(wěn)定化。由于高溫相的穩(wěn)定化，可以避免伴隨著相變態(tài)的186 ℃引起的體積膨脹以及由此引起的內(nèi)部應(yīng)力的發(fā)生，從而可以抑制含Ni的（Cu.Ni）6Sn5金屬間化合物中的龜裂。

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