Fe2(MoO4)3/Si3 N4復(fù)合粉末還原及熱壓微觀組織結(jié)構(gòu)分析

銀銳明, 范景蓮，鐘定銘，劉勛，張曙光

(1. 湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲，412008；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 長(zhǎng)沙，410083)

Si3N4陶瓷具有密度低、高溫強(qiáng)度高、高溫蠕變小、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定、硬度高(莫氏硬度為9)、耐高溫磨損等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片等耐高溫、耐磨損材料，但其存在脆性較大、韌性較差和抗沖擊性差等缺點(diǎn)[1?3]。目前，強(qiáng)韌化Si3N4多采用晶須和纖維增強(qiáng)增韌[4?5]、顆粒彌散增強(qiáng)增韌[6]、相變?cè)鲰g等技術(shù)[7]，但沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題。采用由金屬或者合金與同一種或者幾種陶瓷相所組成的非均質(zhì)復(fù)合金屬陶瓷材料，利用金屬塑性相韌化[8?9]，為Si3N4陶瓷材料補(bǔ)強(qiáng)增韌提供了一種新的技術(shù)。但是， Si3N4陶瓷與大多數(shù)金屬的潤(rùn)濕性不好，導(dǎo)致制備高致密度的 Si3N4基金屬陶瓷復(fù)合材料比較困難。與 WC-CO，TiC和Ti(C,N)等碳化物金屬陶瓷相比，人們對(duì) Si3N4基金屬陶瓷復(fù)合材料的研究和應(yīng)用較少。采用雙金屬作為陶瓷的金屬相有可能解決 Si3N4基金屬陶瓷所面臨的問(wèn)題。Fe具有成本低廉、韌性高、膨脹系數(shù)高、與Si3N4具有良好的潤(rùn)濕性以及黏結(jié)性等性能，并具有Mo熔點(diǎn)高、膨脹系數(shù)低、高溫性能優(yōu)異等性能。目前，已有將Fe-Mo雙金屬應(yīng)用到其他體系陶瓷并取得很好性能的報(bào)道[10?11]，制備 Fe-Mo/Si3N4金屬陶瓷可能獲得性能優(yōu)良的新型金屬陶瓷。材料性能與其微觀組織結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，簡(jiǎn)單地將金屬與陶瓷粉末混合燒結(jié)，會(huì)造成材料成分不均勻，材料性能極不穩(wěn)定。采用特殊的混合方法獲得的特殊結(jié)構(gòu)的粉體，燒結(jié)后有可能獲得性能優(yōu)異或其他特殊性能的材料。在此，銀銳明等[12?13]采用非均相沉淀法制備Fe2(MoO4)3/Si3N4復(fù)合粉末，采用氫氣還原，然后，經(jīng)熱壓制得Fe-Mo/Si3N4金屬陶瓷，能使材料中成分均勻混合，有利于提高復(fù)合陶瓷界面潤(rùn)濕性，大大提高了顯微結(jié)構(gòu)的均勻性，從而獲得高性能的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本文作者著重研究Fe2(MoO4)3/Si3N4復(fù)合粉末還原與熱壓過(guò)程中微觀組織結(jié)構(gòu)演變過(guò)程與原因，以便為獲得高性能Fe-Mo/Si3N4金屬陶瓷提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

原料為：日產(chǎn) ube sn?e10型α-Si3N4粉末；Fe(NO3)3·9H2O ， NH4Mo7O24·4H2O ， NH3·H2O 和PEG400，均為分析純；蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將Si3N4懸浮溶液配制成質(zhì)量濃度為28.8 g/L；按Fe和Mo元素在Fe-Mo/Si3N4金屬陶瓷粉末中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%，F(xiàn)e和 Mo的物質(zhì)的量比n(Fe):n(Mo)=2:3配比，稱取 Fe(NO)3·9H2O 與 NH4Mo7O24·4H2O 試劑；將稱量的 NH4Mo7O24·4H2O 試劑與溶液濃度 5 mL/L PEG400加入質(zhì)量濃度為 28.8 g/L的 Si3N4懸浮溶液中，經(jīng)機(jī)械攪拌、超聲震蕩 40 min；將稱量的Fe(NO)3·9H2O配制水溶液(溶液質(zhì)量濃度為40 g/L)，緩慢加入上述混溶溶液，再經(jīng)超聲、機(jī)械攪拌10 min，經(jīng)過(guò)濾烘干和手工研磨，制得 Fe2(MoO4)3/Si3N4復(fù)合粉末。

將1號(hào)粉末置入鐵容器中，推入氫氣還原爐中還原，升溫速度為5 ℃/min，在900 ℃保溫2 h，冷卻至室溫后手工研磨，制得Fe-Mo/ Si3N4復(fù)合粉末。

將 Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末置于高純封閉內(nèi)壁涂有BN粉的石墨模具，置入熱壓爐中進(jìn)行燒結(jié)，所施加壓力為25 MPa，燒結(jié)氣氛為0.1 MPa氮?dú)?，燒結(jié)溫度為1 600 ℃，保溫30 min，制得Fe-Mo/ Si3N4復(fù)合材料。升溫工藝如圖1所示。

圖1 熱壓升溫曲線Fig.1 Relationship between temperature and time in hot press

1.3 性能表征

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 20AEM型透射電鏡觀察粉末微觀結(jié)構(gòu)。將待測(cè)粉末經(jīng)酒精分散，滴加至銅網(wǎng)上，經(jīng)太陽(yáng)燈照射烘干后測(cè)試；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社的D/max 2550型XRD衍射儀，Cu Kα輻射，采用連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度為 4(°)/min，二次電子成像模式采用XRD衍射圖譜進(jìn)行分析；采用 JEOL公司的JSM?6360LV型電子掃描顯微鏡對(duì)二次電子與背散射成像模式觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；采用LEDAX公司的EDX?GENESIS 60S型能譜儀分析材料元素成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2(MoO4)3/Si3N4復(fù)合粉末還原后微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2所示為Fe2(MoO4)3/Si3N4和Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末X線衍射圖。從圖2(a)可見(jiàn)：Fe2(MoO4)3/Si3N4粉末衍射圖主要存在 Si3N4衍射峰及微弱的 Fe2(MoO4)3衍射峰，認(rèn)為NH4Mo7O24溶液與NH4Mo7O2溶液發(fā)生反應(yīng)生成了Fe2(MoO4)3沉淀物，其方程式如下：

圖2 Fe2(MoO4)3/Si3N4和Fe-Mo/Si3N4粉末的X線衍射圖Fig.2 XRD patterns of Fe2(MoO4)3/Si3N4 and Fe-Mo/Si3N4 powders

從圖2(b)可見(jiàn)：Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末X線衍射圖中主要存在Si3N4，Mo和Fe-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和Fe3Mo3N)以及Si衍射峰，說(shuō)明在氫氣熱還原條件下，F(xiàn)e2(MoO4)3能與 Si3N4發(fā)生反應(yīng)，生成 Mo和Fe-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和Fe3Mo3N)以及Si，其方程式如下：

圖3所示為噴金處理后Si3N4與Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末的SEM圖，發(fā)現(xiàn)Si3N4與Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末顆粒形貌存在差異。從圖3(a)可見(jiàn)：Si3N4粉末呈塊狀，表面不規(guī)則；從圖3(b)可見(jiàn)：Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末表現(xiàn)有2種不同明暗的顆粒，明亮顆粒粒徑較大，形貌接近球狀；灰暗顆粒表面粒徑較小，表面成形較Si3N4更加不規(guī)則，表面納米顆粒黏附物的團(tuán)聚比圖 3(a)中Si3N4顆粒的團(tuán)聚明顯。

圖3 Si3N4和Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末的SEM圖Fig.3 SEM images of Si3N4 and Fe-Mo/Si3N4 powders

根據(jù)電子掃描背散射原理，背散射電子數(shù)與原子序數(shù)有關(guān)，所以，利用背散射信號(hào)能反映出樣品不同組分的原子序數(shù)反差，通常元素原子序數(shù)高的較亮[14]。綜合前面 X線衍射與 SEM 圖分析，認(rèn)為Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末中明亮顆粒主要成分是原子序數(shù)較高的 Mo，灰暗顆粒主要成分是原子序數(shù)較低的Si3N4。

分別對(duì)明亮顆粒(圖 3(b)中位置 1)與較暗顆粒(圖3(b)中位置2)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見(jiàn)：明亮顆粒的Fe和Mo元素含量偏高，而灰暗顆粒的Fe和Mo元素含量偏低，從而驗(yàn)證了上述推測(cè)。

圖4 圖3(b)中位置1和2的能譜分析結(jié)果Fig.4 EDS of points 1 and 2 in Fig. 3(b)

圖5 Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of Fe-Mo/Si3N4 powders

圖5所示為Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末的TEM圖，圖中存在顏色不同的2種顆粒。根據(jù)透射電鏡顯微圖像襯度原理[14]，入射電子透過(guò)試樣某區(qū)域的原子數(shù)愈多(試樣厚)，密度愈大，則被散射到物鏡光闌外的電子就愈多，而通過(guò)物鏡光闌孔參與成像的電子數(shù)愈少，所以，該區(qū)域形成的像較暗。圖中存在粒徑只有數(shù)納米并未重疊的黑色顆粒，可見(jiàn)黑色顆粒并非是由粉末厚度過(guò)大造成此區(qū)域成像較暗。X線衍射結(jié)果表明：Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末主要存在 Si3N4，Mo及 Fe-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和 Fe3Mo3N)與 Si等化合物，其中Mo顆粒密度比其他化合物的密度高 2～3倍，故 Mo顆粒TEM成像最暗，黑色顆粒形貌與SEM圖像中明亮顆粒球狀較接近，故認(rèn)為黑色顆粒成分主要為Mo。而淺色顆粒形貌不規(guī)則，復(fù)合材料的 SEM 圖中灰暗顆粒形貌較接近，故認(rèn)為淺色顆粒為密度相對(duì)較低的Si3N4，Si及 Fe-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和 Fe3Mo3N)混合物。

綜上所述，F(xiàn)e2(MoO4)3與 Si3N4在氫氣還原條件下發(fā)生反應(yīng)，生成 Mo和 Fe-Mo氮化物與 Si，其中Mo顆粒長(zhǎng)大。

2.2 熱壓Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末微觀組織結(jié)構(gòu)

圖6所示為熱壓Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末斷口的X線衍射圖與SEM圖。從在圖6(a)可見(jiàn)：X線衍射中存在α-Si3N4，F(xiàn)e-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和 Fe3Mo3N)，Mo5Si3及 SiO2等衍射峰。與熱壓前的粉末 X線衍射圖相比，熱壓后Si和Mo峰消失，出現(xiàn)了新峰Mo5Si3與 SiO2。

Mo與 Si3N4或 Si均有可能在高溫反應(yīng)生成Mo5Si3，反應(yīng)方程式如下：

圖6 熱壓Fe-Mo/Si3N4金屬陶瓷X線衍射圖(XRD)與SEM圖像Fig.6 XRD pattern and SEM image of broken section of Fe-Mo/Si3N4 compound by hot pressing

采用HSC Chemistry 5.0熱力學(xué)軟件進(jìn)行計(jì)算，得到上述方程在實(shí)驗(yàn)溫度為1 600 ℃時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，反應(yīng)式(4)和(5)中的Gibbs自由能?G均為負(fù)，但反應(yīng)式(5)比反應(yīng)式(4)中的?G絕對(duì)值要低得多；同時(shí)， Si的衍射峰消失，也表明Mo與Si之間發(fā)生了完全反應(yīng)。故認(rèn)為Mo5Si3應(yīng)主要由反應(yīng)式(4)得到。

表1 各反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of different reactions

SiO2衍射峰的出現(xiàn)，表明 Si3N4表面通常被一層無(wú)定形非晶態(tài) SiO2氧化層包覆[15]，其在經(jīng)歷高溫后SiO2由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

在圖6(b)所示的SEM圖可見(jiàn)：熱壓Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末斷口主要由2種不同粒徑的顆粒組成，大顆粒粒徑為4～7 μm，小顆粒粒徑為1 μm左右，大顆粒鑲嵌在小顆粒之中。分別對(duì)大顆粒(圖6(b)中位置1與2)與小顆粒(圖6(b)中位置3與4)進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見(jiàn)：大顆粒晶粒具有高含量的Si與Mo元素，F(xiàn)e元素的含量很低，可忽略；小顆粒晶粒具有高含量的Si元素與含量中等偏低的Mo和Fe元素。

由于大顆粒主要存在Si與Mo元素，結(jié)合前面的分析，認(rèn)為大顆粒主要成分為Mo5Si3，其發(fā)生長(zhǎng)大的原因是實(shí)驗(yàn)溫度超過(guò)了Si的熔點(diǎn)溫度1 410 ℃，故Si轉(zhuǎn)化為液相而與Mo發(fā)生液相反應(yīng)，從而促使Mo5Si3晶粒長(zhǎng)大。斷口組織除了存在 Mo5Si3外，還存在α-Si3N4，F(xiàn)e-Mo氮化物和SiO2等化合物，它們均屬共價(jià)鍵化合或離子鍵化合物，都具有較高熔點(diǎn)且難以擴(kuò)散，晶粒難以長(zhǎng)大，故認(rèn)為小顆粒為它們的混合物，熱壓 Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末斷口微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)該是粒度為4～7 μm的Mo5Si3大顆粒均勻鑲嵌在Si3N4，F(xiàn)e-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和Fe3Mo3N)及SiO2的混合物組成的小顆粒之中。

3 結(jié)論

(1) Fe2(MoO4)3與 Si3N4在氫氣還原條件下發(fā)生反應(yīng)，生成Mo，F(xiàn)e-Mo氮化物與 Si，其中Mo顆粒發(fā)生長(zhǎng)大現(xiàn)象，并較均勻地分布在Si3N4，Si及Fe-Mo氮化物混合物之中。

(2) 熱壓Fe-Mo/Si3N4復(fù)合粉末中的Mo與Si發(fā)生反應(yīng)生成Mo5Si3。

(3)粒徑為 4～7 μm 的 Mo5Si3大顆粒均勻鑲嵌在Si3N4，F(xiàn)e-Mo氮化物(Fe6Mo7N2和 Fe3Mo3N)及 SiO2的混合物組成的粒徑為1 μm左右的小顆粒之中。

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