溫度控制TiO2納米管及管/線復(fù)合陣列的制備

蔡芳共楊 峰＊,趙 勇,程翠華

(1西南交通大學(xué)超導(dǎo)研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

(2新南威爾士大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，悉尼 2052，澳大利亞)

溫度控制TiO2納米管及管/線復(fù)合陣列的制備

蔡芳共1楊 峰＊,1趙 勇1,2程翠華2

(1西南交通大學(xué)超導(dǎo)研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

(2新南威爾士大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，悉尼 2052，澳大利亞)

以含有NH4F的乙二醇溶液為電解液，在寬溫度范圍內(nèi)(10～70℃)對純Ti表面進(jìn)行陽極氧化，制得形貌可控的TiO2納米結(jié)構(gòu)。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電鏡(TEM)對納米TiO2的形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著電解液溫度的變化，納米TiO2的形貌得到控制，可形成TiO2納米管陣列及納米管陣列/納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)，溫度40～50℃為轉(zhuǎn)折溫區(qū)。

陽極氧化；TiO2納米管陣列；TiO2納米線；復(fù)合結(jié)構(gòu)

自1991年Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，管狀結(jié)構(gòu)納米材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在微電子、應(yīng)用催化和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在Zwilling等[2]通過陽極氧化制備TiO2多孔薄膜的基礎(chǔ)上，2001年Grimes等[3]首次在低電壓下用含有氫氟酸的電解液成功制備出了分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列。TiO2納米管陣列在氫氣敏傳感器[4]、光解水制氫[5]、染料敏化太陽能電池[6]等方面均具有很好的應(yīng)用前景，引起了廣泛關(guān)注。

利用陽極氧化法可簡單有效的制備出高度有序的TiO2納米管陣列，目前的研究表明，TiO2納米管的管徑(20～150 nm)、管長(0.2～1000 μm)、管壁厚度(10～70 nm)以及管的形態(tài)可以通過改變陽極氧化電壓、氧化時(shí)間、電解液組成、電解液的pH值等加以控制[7-13]。然而電解液溫度對納米管形貌的影響，目前的研究較少，且溫度調(diào)控范圍不大[14-16]。本工作通過較大范圍改變電解液的溫度(10～70℃)，發(fā)現(xiàn)在NH4F-乙二醇體系中，除了控制氧化時(shí)間可以有效的提高TiO2納米管的長度以外，通過提高電解液的溫度，同樣能達(dá)到顯著提高納米管長度，從8 μm(10℃)增大至58 μm(40℃)，增幅達(dá)近7倍。隨著電解液溫度的升高，出現(xiàn)TiO2納米線覆蓋在納米管陣列表層，形成納米線/納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用兩電極體系，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列。3 cm×4 cm×0.2 mm 的純 Ti箔(純度≥99.6%)為陽極，同等面積的Pt箔為陰極，兩電極間距離固定為3 cm，電壓恒定為60 V，電解液為0.25wt%NH4F的乙二醇溶液(80 mL)，不另外加水，且所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步的純化。實(shí)驗(yàn)中通過改變電解液溫度，研究TiO2納米管陣列的形貌變化及形成機(jī)理。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在磁力攪拌下進(jìn)行，溫度由恒溫油浴調(diào)控，陽極氧化時(shí)間為6 h。納米管陣列微觀形貌的表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM(Strata DB235 FIB型號)和透射電鏡TEM(JEOL 200CX)。其中，進(jìn)行TEM測試前，先將制得的TiO2膜從Ti箔上剝離，置于乙醇中超聲一段時(shí)間，使其分散，再進(jìn)行TEM觀察。

2 結(jié)果與討論

圖1(a～g)為不同電解液溫度(T=10～70 ℃)下，相同時(shí)間(t=6 h)制得的TiO2納米管陣列的形貌FESEM圖像，其中插圖為對應(yīng)的表面形貌，并在圖中用“Ti”標(biāo)注出相應(yīng)的Ti基底的位置。由此可以看出：隨著溫度的升高，TiO2的形貌先后表現(xiàn)為清晰規(guī)整的納米管陣列結(jié)構(gòu)(圖a～c)、納米線/納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖d～g)。當(dāng)電解液溫度T=10℃時(shí)(圖1a)，制得的TiO2膜呈現(xiàn)為結(jié)構(gòu)完整，排列整齊，管壁光滑的納米管陣列，膜層厚度(即為納米管層)約為 8 μm。溫度升高至 20 ℃(圖 1b)和 30 ℃(圖 1c)，TiO2膜仍為清晰完整的納米管陣列，相比于T=10℃，TiO2膜層(納米管層)明顯增厚，分別達(dá)到 17 μm和35 μm。當(dāng)溫度升高至40℃時(shí)(圖1d)，除了觀察到TiO2膜層的厚度繼續(xù)增大達(dá)到58 μm外，還可觀察到在TiO2納米管的管口出現(xiàn)少量的納米線，如圖1d插圖所示。當(dāng)T=50℃時(shí)(圖1e，雙箭頭表示管、線分界線)，可以觀察到TiO2膜層的厚度繼續(xù)增大達(dá)到77 μm，而且分成54 μm厚的納米管層和23 μm厚的納米線層兩層，納米線層完全覆蓋在納米管層表面，形成納米管/線復(fù)合結(jié)構(gòu)，納米線為納米管劈裂而成，如圖1e插圖所示。當(dāng)T=60℃時(shí)(圖1f)，與T=50℃時(shí)類似，為納米管/線復(fù)合結(jié)構(gòu)，TiO2膜層、納米管和納米線層的厚度分別為56、36和20 μm。結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中的現(xiàn)象，可以發(fā)現(xiàn)在陽極氧化過程中，Ti箔正反兩面均被氧化形成TiO2膜，電解液溫度T介于10～60℃區(qū)間時(shí)，均仍有一定厚度的Ti箔存在，如圖1a～f中“Ti”標(biāo)識的位置。當(dāng)溫度升高至70℃時(shí)，我們觀察不到Ti基底的存在，而是正反兩面Ti基底經(jīng)陽極氧化反應(yīng)得到的TiO2膜層緊挨在一起，如圖1g，總厚度達(dá) 68 μm，單層 TiO2膜層厚度為34 μm。Prakasam等[12]通過不斷延長陽極氧化時(shí)間，也觀察到兩面氧化層緊挨的現(xiàn)象。最后，由圖1a～d中插圖(納米管陣列的正視圖)及圖1e，g中插圖(納米管/線的交界處)可知納米管內(nèi)外徑隨溫度變化不大，分別約為90和120 nm，而由納米管劈裂而成的納米線直徑介于10～20 nm之間 (圖1f插圖)。

圖2為典型的納米管和納米線的TEM照片，A為陽極氧化溫度T=10℃，B、C為T=60℃。由圖2A可以看出，T=10℃時(shí)，納米管的內(nèi)外徑分別約為90和120 nm。T=60℃時(shí)，可見明顯的納米管(圖2B)和納米線(圖2C)，納米管的內(nèi)外徑約為95和120 nm，納米線的直徑約為10～20 nm，與圖1f插圖結(jié)果相近。結(jié)合前面的FESEM結(jié)果，說明在陽極氧化溫度T=10～70℃區(qū)間，納米管的內(nèi)外徑隨溫度變化不大，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的TiO2納米管內(nèi)外徑隨溫度的變化規(guī)律一致。

由以上分析，可以得出，電解液溫度T主要影響陽極氧化制得的TiO2的形貌(納米管、納米線)及膜層厚度。圖3為根據(jù)圖1 FESEM圖像得出的TiO2膜層、納米管層及納米線層的厚度與電解液溫度T的關(guān)系曲線。由圖3可以明顯的看出TiO2膜層、TiO2納米管層及TiO2納米線層厚度隨溫度變化均為先增大后減小，TiO2膜層、TiO2納米線層的厚度均在50℃達(dá)到極值，分別為77和23 μm，TiO2納米管層的極值(58 μm)出現(xiàn)在40℃。

一般認(rèn)為，利用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的過程大致經(jīng)過3個(gè)階段[17]：首先，在Ti基底表面形成一層致密的氧化膜(即阻擋層)，反應(yīng)過程為：

接著，在電場和F-的作用下，氧化膜轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻亩嗫啄そY(jié)構(gòu)；最后，隨著阻擋層向Ti金屬界面的推進(jìn)，以及孔底氧化層的溶解，形成納米管陣列結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程可用以下方程式表示：

由以上可知，TiO2納米管陣列的形成的影響因素主要有電壓、F-離子濃度、pH值(H+濃度)和反應(yīng)時(shí)間等，而溫度又會對有機(jī)電解液的性質(zhì)、Ti4+離子的水解等產(chǎn)生影響，從而影響TiO2納米管陣列的形成。TiO2納米管的生長速率是阻擋層向Ti金屬界面的推進(jìn)速率和氧化層的溶解速率兩者綜合的結(jié)果[17]。阻擋層的推進(jìn)占主導(dǎo)地位，使得TiO2納米管不斷增長；氧化層的溶解占主導(dǎo)地位，會促使納米管縮短；兩者達(dá)到平衡時(shí)，納米管的長度達(dá)到極值。根據(jù)圖1和圖3，溫度變化引起的納米管長度和形貌的變化規(guī)律如下所述：

(1)隨著電解液溫度的升高(T=10～30℃)，其粘度變小，電阻隨之變小，從而表現(xiàn)為加載在氧化膜上的電壓提高[16]；加速了金屬Ti的氧化過程，產(chǎn)生較大濃度的Ti4+，管底部由于Ti4+水解作用產(chǎn)生的H+濃度也隨之增大，呈現(xiàn)出比溶液相更低的酸性，從而保持對TiO2較高的溶解速率，管底部的電化學(xué)腐蝕與管頂部的化學(xué)腐蝕速度差增大，使得TiO2納米管不斷長大。高電壓會使Ti-O鍵的極化作用增強(qiáng)，Ti-O鍵更容易斷裂，導(dǎo)致管底部的電化學(xué)氧化及場助溶解速度增加，即阻擋層向Ti基底的推進(jìn)速度增加，從而使得納米管的長度增大。這個(gè)過程符合氧化膜場致溶解機(jī)理[9]。在小孔的生長初期，小孔底部的氧化層因薄于孔間的氧化層而承受更高強(qiáng)度的電場。強(qiáng)電場使水電離產(chǎn)生的O2-快速移向基體進(jìn)行氧化反應(yīng)，同時(shí)也使氧化物加速溶解，故小孔底部氧化層與孔間氧化層以不同的速率向基體推進(jìn)，導(dǎo)致原來較為平整的氧化膜/金屬界面變得凹凸不平。隨著小孔的生長，孔間未被氧化的金屬向上凸起，形成峰狀，引發(fā)電力線集中，增強(qiáng)了電場，使其頂部氧化膜加速溶解，產(chǎn)生小空腔。方程(3)溶解主要作用在于使小空腔逐漸加深，將連續(xù)的小孔分離，形成有序獨(dú)立的納米管陣列。

(2)隨著電解液溫度的繼續(xù)升高(T=40℃)，納米管表面逐漸出現(xiàn)納米線結(jié)構(gòu)，說明方程(3)的溶解作用除了沿垂直于Ti金屬基底方向溶解TiO2氧化層形成納米管外，對納米管存在一個(gè)二次溶解過程。Jae等[18]利用bamboo-splitting模型來解釋TiO2納米線的形成，認(rèn)為在高電壓下，電解液從納米管底部擴(kuò)散到表面，從而在表面產(chǎn)生H+，H+在電場作用下迅速遷移到陰極，使得納米管表面產(chǎn)生表面張力，促進(jìn)納米管沿張力方向發(fā)生化學(xué)溶解，由于納米管壁光滑，則管的溶解優(yōu)先在納米管頂部的缺陷處開始，隨后使納米管劈裂為納米線。這可由圖1e，g中插圖(納米管、線分界處)得到佐證。根據(jù)方程(3)，TiO2的溶解使水含量增加，使得電解液體系的黏度降低，間接提高加載在氧化膜上的電壓，促使更快的形成納米線。

(3)當(dāng)電解液溫度達(dá)到40℃后，繼續(xù)升高電解液溫度至50℃，出現(xiàn)TiO2膜層厚度繼續(xù)增大，而納米管長度卻縮短的現(xiàn)象。說明納米管的腐蝕溶解開始占據(jù)主導(dǎo)地位，納米線開始出現(xiàn)。

(4)當(dāng)溫度T≥50℃，由于納米管不斷增長，管底的F-和H+濃度受到一定的限制，使得管底的氧化層化學(xué)溶解速率(即阻擋層的推進(jìn)速率)減??；納米管管口周圍的H+濃度增多 (管內(nèi)化學(xué)溶解速率減小，H+消耗減少)，加快了管口處的納米管腐蝕。此時(shí)納米管的腐蝕溶解占主導(dǎo)，納米管的長度有所縮短。同時(shí)由于納米線的形成，逐漸的覆蓋在納米管陣列表面，管內(nèi)H+的流動(dòng)受到限制，其濃度相對的更低，導(dǎo)致阻擋層的推進(jìn)速率更慢，這也造成納米管的長度逐漸縮短。納米線的出現(xiàn)導(dǎo)致納米管的厚度不斷減小，同時(shí)納米線也發(fā)生溶解，以致當(dāng)溫度升高到70℃時(shí)，納米線的厚度也大幅減小。納米管/線的形成與方程(3)對TiO2氧化層不同的溶解機(jī)制所致，在10～40℃，納米管的長度不斷增長，因此我們認(rèn)為對TiO2氧化層的溶解主要沿垂直于Ti金屬基底方向，一方面使小空腔逐漸加深，將氧化層向基底不斷推進(jìn)，同時(shí)將連續(xù)的小孔分離，形成有序獨(dú)立的納米管陣列，是管形成的誘因；40℃～70℃時(shí)，主要從納米管口開始對納米管開始溶解，形成納米線；隨著溫度的進(jìn)一步升高，納米線也開始被溶解消失。

(5)陽極氧化過程是從Ti基底的兩個(gè)表面同時(shí)向內(nèi)進(jìn)行的，Ti基底的厚度為200 μm，因此單面TiO2氧化層的理論最大厚度應(yīng)為100 μm。當(dāng)溫度在10～60℃時(shí)，陽極氧化6 h后還能觀察到Ti基底(如圖1a～g)，說明氧化層還未到極值，溫度為50℃時(shí)，TiO2膜層的厚度為最大值 77 μm(60 V，6 h)，氧化層已經(jīng)很接近基底，電解液溫度在10～50℃區(qū)間，每升高10℃，氧化層厚度分別增加9、18、23和19 μm，60℃時(shí)厚度不升反降；溫度為70℃時(shí)，Ti基底消失，兩片氧化層底部連接在一起，說明鈦片已經(jīng)被氧化完全，單片氧化層厚度為34 μm，不僅沒有達(dá)到50℃的77 μm，更遠(yuǎn)小于氧化層的理論最小厚度100 μm。結(jié)合以上的分析，Ti基底在不同溫度下存在不同的陽極氧化過程，在相同陽極氧化電壓、時(shí)間下，溫度較低時(shí)(10～30℃)主要以氧化層向基底不斷推進(jìn)轉(zhuǎn)換為納米管陣列的過程；溫度在40℃時(shí)氧化層厚度繼續(xù)增加，然而管口開始向納米線轉(zhuǎn)變；溫度繼續(xù)升高(50～60℃)，一定厚度的納米線出現(xiàn)，造成氧化層厚度和納米管層的厚度減小，溫度在10～60℃氧化層還未貫穿基底；溫度達(dá)到70℃時(shí)，氧化層已經(jīng)貫穿基底，厚度卻較小，結(jié)合10～60℃氧化層還存在鈦基底未被氧化的情況推測，氧化層在貫穿基底的過程中可能是氧化→形成納米管→納米管溶解轉(zhuǎn)化為管/線復(fù)合結(jié)構(gòu)→納米線溶解→氧化層繼續(xù)向基底推進(jìn)，陽極氧化就是以上過程的循環(huán)。

3 結(jié) 論

在 0.25wt%NH4F-乙二醇體系中，TiO2納米管陣列的形貌可以通過調(diào)節(jié)電解液的溫度實(shí)現(xiàn)有效控制，管內(nèi)徑約為90 nm，管外徑為120 nm左右，管徑變化不大，但管長變化范圍較大，從8 μm至58 μm。隨著電解液溫度的升高，出現(xiàn)TiO2納米線覆蓋在納米管陣列表層，形成納米線/納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)，TiO2膜層最大可達(dá)77 μm。電解液溫度T=10～40℃，呈現(xiàn)完整的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)；T=40℃是納米管腐蝕形成納米線的轉(zhuǎn)變溫度；T=50～70℃表現(xiàn)為TiO2納米線/納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究表明，可在較短時(shí)間內(nèi)控制納米管陣列的大范圍長度變化；通過調(diào)節(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)可控合成納米管及納米管/線的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

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Preparation of TiO2Nanotube and Nanotube/Nanowire Composite Arrays by Temperature Control

CAI Fang-Gong1YANG Feng＊,1ZHAO Yong1,2CHENG Cui-Hua2
(1Superconductivity R&D Center(SRDC),Key Laboratory of Advanced Technology of Materials
(M
inistry of Education of China),Mail Stop 165#,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)
(2School of Materials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney,2052,NSW,Australia)

Morphology controllable TiO2nanostructures were fabricated on the Ti substrate in an ethylene glycol solution of 0.25wt%NH4F via anodic oxidation method at different temperatures(10～70 ℃).The morphology of TiO2films were studied by field emission scanning electron microscope(FESEM)and transmission electron microscope(TEM).The results show that the morphology of TiO2nanostructures can be synthesized by temperature control,such as the TiO2nanotube array or nanotube/nanowire composite film.Temperature between 40 and 50℃ is the turning area of changing nanotube to nanowire.

anodic oxidation;TiO2nanotube arrays;TiO2nanowire;composite structures

O614.41+1

A

1001-4861(2011)03-0504-05

2010-09-02。收修改稿日期：2010-11-17。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.2009QK46，SWJTU09ZT24)；國家自然科學(xué)基金(No.50588201，50872116)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yf@home.swjtu.edu.cn