單室固體氧化物燃料電池陰極材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3的電化學性能研究

何 芳孫麗萍張國英林 楠趙 輝＊,Christophe Pijolat

(1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

(2Ecole Nationale Supérieure des Mines,Centre SPIN,LPMG-URA CNRS 2021,Saint Etienne Cedex 2,France)

單室固體氧化物燃料電池陰極材料La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3的電化學性能研究

何 芳1孫麗萍1張國英1林 楠1趙 輝＊,1Christophe Pijolat2

(1黑龍江大學化學化工與材料學院，功能無機材料化學省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

(2Ecole Nationale Supérieure des Mines,Centre SPIN,LPMG-URA CNRS 2021,Saint Etienne Cedex 2,France)

采用高溫固相法制備了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)并利用XRD，SEM以及電化學阻抗譜(EIS)分別對粉體及電極進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)LSCM在C3H8-O2-N2混合氣氛下能夠保持很好的高溫化學穩(wěn)定性，且與電解質(zhì)材料YSZ在1400℃空氣氣氛下不發(fā)生化學反應。電化學測試結(jié)果表明，陽極支撐型單室固體氧化物燃料電池Ni-YSZ|YSZ|LSCM在700℃、C3H8-O2-N2混合氣氛下的短路電流密度達317 mA·cm-2，最大功率密度73 mW·cm-2。將LSCM與CGO形成梯度陰極，相同測試條件下，單室電池的短路電流密度為560 mA·cm-2，功率密度達到110 mW·cm-2，電池輸出性能提高約50%。

單室固體氧化物燃料電池；干壓法；梯度陰極

0 引 言

單室固體氧化物燃料電池(Single chamber-Solid oxide fuel cell，SC-SOFC)是一種全新結(jié)構(gòu)的燃料電池，于1961年首次被提出[1]。這種電池的陰、陽極暴露在同一氣室中。利用其陽極、陰極對燃料、氧化氣催化活性的不同，在電極上產(chǎn)生不同的電極電位，從而形成電池的電動勢。

SC-SOFC 的陰極材料為 LaxSr1-xMnO3-δ(LSM)[2-4]、LaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(LSCF)[5-6]等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。這類材料對燃料氣有一定的催化作用，并且高溫下容易與YSZ反應生成高阻抗相SrZrO3，致使陰極性能下降[6-8]。BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ(BSCF)雖然對氧有非常好的催化活性和選擇催化性，對燃料氣有很好的催化惰性，但是BSCF在還原氣氛下不夠穩(wěn)定[9-10]，且900℃與YSZ反應生成高阻抗相[8]。因此，為了能夠既提高陰極材料的電導率又能保證電極材料在還原氣氛和高溫環(huán)境有很好的化學穩(wěn)定性，探索新的SC-SOFC陰極材料仍然十分重要。近來的研究發(fā)現(xiàn)La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)在還原氣氛下能夠保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且具有較高的電子電導率。這類材料已被作為固體氧化物燃料電池(SOFC)的電極加以研究[11-13]，而在SC-SOFC中未見相關(guān)研究報道。

梯度陰極這一概念最初應用于SOFC[12,14]。例如Liu等[15]利用燃燒化學氣相沉積法(CCVD)在電解質(zhì)YSZ上制備LSM-LSC-CGO梯度復合陰極，改善電極與電解質(zhì)間的接觸界面，電池的功率密度在800℃達到 481 mW·cm-2；Holtappels等[16]采用 9 層梯度復合的方案，由電解質(zhì)YSZ表面逐層過渡到純LSM，再逐層過渡到 La0.4Sr0.6CoO3層，750 ℃時得到較低的極化電阻和較高的性能。考慮到LSCM材料的離子導電率比較低，為了增大三相界面反應區(qū)域(TPB)，將具有較高離子電導率的氧離子導體做為第二相，加入到LSCM陰極材料中，可以使氧的還原反應延伸到陰極內(nèi)部，減小陰極與電解質(zhì)之間的界面電阻，同時梯度陰極的結(jié)構(gòu)可以改善電極與電解質(zhì)之間的熱膨脹匹配性；基于上述考慮，我們考察LSCM作為SC-SOFC陰極的電化學性能，并進行了電池性能的優(yōu)化研究。

1 實驗部分

1.1 LSCM的化學相容性及穩(wěn)定性分析

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)材料的合成及粉體物相鑒定參照文獻[9]進行。按質(zhì)量比為1∶1稱取合成得到的 LSCM 和 YSZ(摻雜 8 mol Y2O3的 ZrO2，Tosoh Co.，Japan)粉末，混合均勻并在 1 400 ℃煅燒3 h。采用日本理學電機株式會社的D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀進行物相分析，考察兩者的高溫化學相容性。測試條件：Cu靶Kα射線源(λ=0.15405 nm)，管電壓和電流分別為40 kV和20 mA，掃描角度為 10°～70°，掃描速度為 8°·min-1。對所測試樣品的XRD圖進行分析，對照標準卡片并進行人工標定。將LSCM在700℃不同氣氛下 (10%C3H8/O2，10%濕的 C3H8/O2)燒結(jié) 3 h，通過 XRD測試考查電池在還原氣氛中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1.2 電池的制備

采用干壓法制備NiO-YSZ|YSZ。陽極為質(zhì)量比55∶45的分析純氧化鎳粉體(北京化工廠)和900℃預處理過的YSZ粉體，分別添加5wt%的淀粉和少許PVA作造孔劑和粘結(jié)劑。將上述陽極粉體在2MPa預壓形成陽極片，在一側(cè)均勻覆蓋一定量的YSZ粉體，繼續(xù)在10 MPa下壓制成NiO-YSZ|YSZ生胚。低溫燒結(jié)除去有機物，再以2℃·min-1升溫至1400℃，燒結(jié)2 h得到NiO-YSZ|YSZ。將LSCM與含4wt%乙基纖維素的松油醇混合均勻，并涂在電解質(zhì)一側(cè)，1400℃燒結(jié)3 h得到測試電池。梯度陰極的制備工藝如下：將配制好的 CGO(Ce0.9Gd0.1O1.95，Rhodia Courbevoie，F(xiàn)rance)、CGO-LSCM 和 LSCM 溶膠分別旋涂于YSZ電解質(zhì)一側(cè)，且兩次旋涂之間在120℃干燥2 h。梯度陰極燒結(jié)方式同上。電池測試前進行陽極原位還原。步驟如下：將燒結(jié)好的單室電池置于5%H2氣氛中在400℃進行還原，以XRD檢測還原物相至無NiO存在為止。

1.3 電化學性能測試

將單室電池置于測試裝置中，通入3%C3H8-6%O2-91%N2混合氣體 (N2作載氣)，控制流速為400 mL·min-1。電池的放電曲線以及交流阻抗譜通過Autolab電化學工作站進行測試。阻抗測試頻率范圍 1 MHz～0.01 Hz，振幅為 0.05 V。電池阻抗譜采用三電極測試，原理示意圖見圖1。利用日本HITACHI公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對電池結(jié)構(gòu)及電極表面微觀形貌進行觀察，測試樣品為噴金拋光表面及噴金拋光橫斷面。加速電壓為5 kV。

圖1 電池阻抗測試裝置原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of tested cells on EIS

2 結(jié)果與討論

2.1 化學相容性分析

圖2為LSCM分別與電解質(zhì)YSZ、CGO混合以后在空氣氣氛中1400℃燒結(jié)3 h的XRD圖。圖中各個衍射峰分別屬于陰極材料LSCM與YSZ、CGO的特征衍射峰，不存在雜質(zhì)衍射峰。說明在1400℃空氣氣氛中LSCM與YSZ、CGO不發(fā)生化學反應，即LSCM與電解質(zhì)材料YSZ和CGO具有良好的化學相容性。

圖2 LSCM與YSZ、CGO混合粉體1400℃煅燒3 h的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LSCM and YSZ,CGO mixed powders sintered at 1400 ℃ for 3 h

2.2 電池的材料穩(wěn)定性分析

圖3是陰極材料LSCM的化學穩(wěn)定性測試結(jié)果。從XRD圖中可以看出在C3H8-O2-N2和濕的C3H8-O2-N2氣氛中在700℃燒結(jié)3 h，LSCM的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，得到的衍射峰均可歸屬于LSCM的特征衍射峰，無雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，說明LSCM在單室燃料電池工作的環(huán)境氣氛中有很好的化學穩(wěn)定性。

圖3 LSCM分別在3%C3H8-6%O2-91%N2和濕的3%C3H8-6%O2-91%N2中700℃燒結(jié)3 h的XRD圖Fig.3 XRD patterns of LSCM sintered at 700 ℃ for 3 h in 3%C3H8-6%O2-91%N2and wet 3%C3H8-6%O2-91%N2

2.3 電池的性能

2.3.1 Ni-YSZ|YSZ|LSCM 單室電池的性能

圖4是Ni-YSZ|YSZ|LSCM單室電池的V-I-P輸出曲線。由圖可見在700℃、3%C3H8-6%O2-91%N2混合氣體中，電池最大輸出功率為73 mW·cm-2。根據(jù)電化學理論[17-19]，在電流密度較小時電池反應由電化學極化控制，中等電流密度時主要為歐姆極化，此時電池的I-V曲線近似于直線。當電流密度增高時轉(zhuǎn)為濃差極化控制。由圖4可見，電池輸出電壓隨著電流密度的增大呈非線性變化，根據(jù)斜率變化基本上可以將曲線分為3個區(qū)域。在電流密度小于0.07 A·cm-2時，電壓隨著電流密度增大而迅速下降，主要是由于電化學極化引起的，由這部分曲線斜率可以得到電池總的極化電阻Rp(包括陰極和陽極兩部分極化電阻之和)約為 2.0 Ω·cm2?？梢钥闯?，這個極化電阻數(shù)值較大，主要是由于陰極LSCM電導率較低引起的。在電流密度介于 0.07～0.21 A·cm-2區(qū)間，隨電流密度的增大，輸出電壓呈線性下降，對應歐姆極化區(qū)。當電流密度大于0.21 A·cm-2，電池輸出電壓呈迅速下降趨勢，對應濃差極化區(qū)。這是因為在高電流密度下，電化學反應非常迅速，燃料氣體的消耗比較大，在舊的燃料氣體消耗完之后，新補充的燃料氣體沒有及時的抵達電池的三相反應界面，造成濃差極化，使電池的電壓進一步下降[20]。

圖4 Ni-YSZ|YSZ|LSCM電池的V-I-P輸出曲線Fig.4 V-I-P curve of Ni-YSZ|YSZ|LSCM

圖5是Ni-YSZ|YSZ|LSCM阻抗測試譜圖?？梢娮V圖由一個不規(guī)則的曲線弧組成。采用圖5所示的等效電路進行擬合，可以將其區(qū)分為兩個半圓弧，其中高頻弧對應的阻抗(R2)為 0.313 Ω·cm2，低頻弧的阻抗(R3)為 1.78 Ω·cm2，而 R1對應電解質(zhì)以及電流收集體等引起的歐姆阻抗，其數(shù)值由曲線高頻端與實軸交點確定。由擬合結(jié)果得到電池總的極化電阻(R2+R3)為 2.09 Ω·cm2，這與圖 4 得到的結(jié)果(2.0 Ω·cm2)基本一致?？紤]到復阻抗譜是采用三電極測試得到的，其極化電阻只來自于陰極的貢獻。結(jié)合圖4和圖5的結(jié)果，可以推斷陽極對于電池極化的作用很小，可以略去不計。電池的極化主要來自陰極上較慢的電化學反應。由擬合可知，高頻弧對應的阻抗數(shù)值要遠小于低頻弧的阻抗，表明低頻弧代表的電極過程為電極反應的速率控制步驟。計算得到阻抗譜低頻弧特征電容值為10-3F左右，表明電化學反應速控步驟可能起源于陰極上的氧還原反應。

圖5 Ni-YSZ|YSZ|LSCM電池的阻抗譜Fig.5 EIS spectrum of Ni-YSZ|YSZ|LSCM

2.3.2 陰極LSCM的優(yōu)化研究

根據(jù)前面的研究發(fā)現(xiàn)，單一陰極LSCM的離子電導率較低，導致電池輸出性能較差。為此我們引入氧離子電導率高的CGO來制備梯度陰極。這種電池結(jié)構(gòu)是在電解質(zhì)YSZ和復合陰極LSCM-CGO之間增加一層電導率高的CGO功能層，形成YSZ|CGO|CGO-LSCM|LSCM構(gòu)型的電池。

梯度陰極的微觀結(jié)構(gòu)示意圖可以用圖6表示，其中相互連接的黑色小圓圈代表陰極材料LSCM，是電子導體，白色大圓圈代表CGO粒子，是氧離子導體，連接緊密的白色小圓圈代表旋涂的CGO薄膜層。O2擴散到電極的孔隙中，經(jīng)過吸附、解離以O2-的形式進入到連接較好的CGO氧離子傳輸通道。當陰極材料只是單一LSCM時，發(fā)生電化學反應的位置是電解質(zhì)CGO、LSCM以及與氣體的接觸界面(即三相反應界面)，氧的還原反應速率受氧的解離吸附和界面電荷轉(zhuǎn)移雙重控制[21]。當復合一定比例的CGO后，陰極的離子電導性有一定的提高，電化學反應的位置從電解質(zhì)與陰極接觸層延伸至陰極內(nèi)部，大大增加了電極反應活性。

圖6 梯度陰極的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic represent of a gradient cathode

圖7是添加不同比例CGO的梯度陰極電池的輸出性能曲線。由圖可見，Ni-YSZ|YSZ|CGO|50LSCM-50CGO|LSCM的輸出性能最好，其短路電流密度達到560 mA·cm-2左右，最大輸出功率達到110 mW·cm-2。這可能是由于這種陰極結(jié)構(gòu)可以使電極與電解質(zhì)界面接觸緊密，且形成較好的微觀電極結(jié)構(gòu)。如圖8所示，由離子電導率高的CGO過渡到CGO-LSCM離子-電子混合導體，再到電子電導率高的LSCM，形成梯度陰極，電極上有很多分布均勻的微小孔隙，使氣體傳輸路徑明顯改善，三相反應界面增加，導致電化學反應速率加快，電池的性能有明顯的提高。

圖7 梯度陰極的組成對電池輸出性能的影響Fig.7 Effect of composition of gradient cathode on output performance

圖9為不同比例CGO-LSCM梯度陰極電池的阻抗譜圖?？梢钥闯?，阻抗譜主要由兩部分組成，其中高頻弧對應的半徑小于低頻弧的半徑，說明低頻弧對應的電化學過程為電極反應的速率控制步驟。低頻弧的特征電容值為10-3F左右，與LSCM陰極的結(jié)果一致，表明CGO的摻雜沒有改變LSCM陰極上的電化學反應速率控制步驟。當CGO摻雜50wt%時電池的極化電阻最小，約為1 Ω·cm2。

圖8 梯度陰極電池的橫斷面Fig.8 SEM image of cross-section of the gradient cathode

圖9 梯度陰極的組成對電池EIS譜的影響Fig.9 Effect of composition of gradient cathode on EIS

為了進一步探討“梯度陰極”結(jié)構(gòu)對于電池性能的影響，我們對于陰極優(yōu)化前后的電池輸出性能進行對比分析。由圖10可以看出，具有梯度結(jié)構(gòu)陰極的電池性能有很大提高，特別是在大電流密度放電情況下，沒有出現(xiàn)明顯的濃度極化現(xiàn)象。這是由于梯度陰極的微觀結(jié)構(gòu)中有分布均勻的微小孔隙，使氣體傳輸路徑明顯改善，三相反應界面增加，在這種高電流密度下，電化學反應速率加快，短路電流密度幾乎增大了一倍，而電池輸出也提高了約50%。

圖10 陰極優(yōu)化前后的電池輸出性能曲線圖Fig.10 Comparison study of single and gradient cathode on output

由圖11陰極優(yōu)化前后阻抗譜圖對比結(jié)果可以看出，所有的譜圖均由高頻和低頻兩個弧構(gòu)成。采用圖5所示等效電路進行擬合計算，結(jié)果表明對于這兩種陰極，優(yōu)化前后的高頻弧對應的Rp分別為0.313、0.292 Ω·cm2，低頻弧對應的 Rp分別為 1.78、0.67 Ω·cm2，且低頻弧的特征電容值均為10-3F左右。對比上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)高頻弧對應的Rp遠小于低頻弧，表明電池的性能主要受到陰極上較慢的電化學反應過程所控制。另外陰極復合氧離子導電率較高的第二相，可以顯著降低低頻弧對應的Rp值，加快電極上電化學反應速度，但是反應機理未發(fā)生改變。

圖11 陰極優(yōu)化前后的EIS譜圖Fig.11 Comparison study of single and gradient cathode on EIS

圖12為梯度陰極電池的穩(wěn)定性測試。可以看出在4 h監(jiān)測下，電流密度穩(wěn)定在560 mA·cm-2左右。在測試氣氛下隨時間的變化電流能夠保持持續(xù)的穩(wěn)定，表明SC-SOFC的結(jié)構(gòu)良好。從梯度陰極電池的設計角度考慮，這種方式緩解了材料層與層之間的熱失配問題，使得電極材料間的熱匹配性更好，電池性能更加穩(wěn)定，對延長電池的使用壽命有著重要意義。

圖12 梯度陰極電池的電流穩(wěn)定性Fig.12 Stable test of the gradient cathode cell current

3 結(jié) 論

(1)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)在C3H8-O2-N2混合氣氛下具有較好的高溫化學穩(wěn)定性，與YSZ和CGO具有很好的高溫化學相容性。以其作為陰極構(gòu)成單室固體氧化物燃料電池，在C3H8-O2-N2混合氣氛下700℃的最大功率密度為73 mW·cm-2，表明LSCM是一種潛在的單室固體氧化物燃料電池陰極材料；(2)LSCM與CGO形成梯度陰極，改善了陰極微觀結(jié)構(gòu)，增加三相反應界面，電化學反應速率明顯加快，在相同測試條件下，單室電池的輸出功率達到110 mW·cm-2，性能提高約50%。

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Electrochemical Properties of Cathode Material La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3for Single Chamber Solid Oxide Fuel Cell(SC-SOFC)

HE Fang1SUN Li-Ping1ZHANG Guo-Ying1LIN Nan1ZHAO Hui＊,1Christophe Pijolat2
(1Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry(MOE),School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)
(2Ecole Nationale Supérieure des Mines,Centre SPIN,LPMG-URA CNRS 2021,Saint Etienne Cedex 2,France)

La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)was prepared by Solid State Reaction and studied by XRD,SEM and EIS spectrum,respectively.The results showed that LSCM maintains good chemical stability at high temperature in the reduced C3H8-O2-N2atmosphere.This material has no reaction with YSZ at 1 400℃in air.The short-circuit current density of the anode supported single chamber solid oxide fuel cell(SC-SOFC)Ni-YSZ|YSZ|LSCM reached 317 mA·cm-2and the maximum power density was 73 mW·cm-2at 700℃ in C3H8-O2-N2mixed atmosphere.In the gradient cathode SC-SOFC,a short circuit current density of 560 mA·cm-2and the power density 110 mW·cm-2was obtained in the same test condition.In this way,the output performance of the cell increased by about 50%.

SC-SOFC;dry pressing method;gradient cathode

O614.33；TM911

A

1001-4861(2011)00-0281-06

2010-08-30。收修改稿日期：2010-10-10。

國家自然科學基金(No.51072048)，黑龍江省科技攻關(guān)(No.GZ09A204)，黑龍江省教育廳項目(No.1152G027，11531274，11531285)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhaohui98@yahoo.com，Tel：0451-86608040；會員登記號：S060016480P。