磁性可見光催化劑BiVO4/Fe3O4的制備及催化活性

晏 威王 姣朱 毅郭 佳楊 駿張淵明＊,

(1暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州 510632)

(2暨南大學(xué)生態(tài)學(xué)系，廣州 510632)

磁性可見光催化劑BiVO4/Fe3O4的制備及催化活性

晏 威1王 姣1朱 毅1郭 佳2楊 駿1張淵明＊,1

(1暨南大學(xué)化學(xué)系，廣州 510632)

(2暨南大學(xué)生態(tài)學(xué)系，廣州 510632)

采用超聲法將磁基體Fe3O4和BiVO4復(fù)合，制備了易于固液分離的磁性可見光催化劑BiVO4/Fe3O4。采用X射線衍射(XRD)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見漫反射光譜(DRS)、透射電子顯微鏡(TEM)和磁學(xué)性質(zhì)測量系統(tǒng)(MPMS)對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察了BiVO4/Fe3O4的可見光催化活性。當(dāng)BiVO4與Fe3O4質(zhì)量比為5∶1時，BiVO4/Fe3O4的催化活性最高，反應(yīng)經(jīng)過5 h，對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到92.0%，而單獨(dú)使用BiVO4為催化劑，降解率僅為72.5%。這表明Fe3O4不僅起到磁基體的作用，還起到助催化劑的作用。BiVO4/Fe3O4在外加磁場的作用下很容易被分離，撤消外加磁場后，通過攪拌又可重新分散。BiVO4/Fe3O43次回收后的降解率仍高于80%。

BiVO4/Fe3O4；磁性分離；超聲法；可見光催化劑

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于在去除空氣中的有毒氣體和降解水中有機(jī)污染物等方面有非常廣闊的應(yīng)用前景，而逐漸引起了廣泛的關(guān)注[1]。至今，已研究過的光催化劑中，TiO2因具有優(yōu)良的光電性能、光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒且價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而最為常用[2-3]。但從實(shí)際來看，一個具有實(shí)際應(yīng)用價值的半導(dǎo)體光催化劑不僅應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性、選擇性和高效性，還必須具有較寬的光譜響應(yīng)和光匹配性能。TiO2的光化學(xué)性能雖然較穩(wěn)定，但其帶隙較大(3.2 eV)[4]，只對僅占太陽能4%的紫外光有響應(yīng)，對占太陽能43%的可見光沒有響應(yīng)，這就大大限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用。因此，研究窄帶隙能對可見光響應(yīng)的催化劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[5]。

目前，開發(fā)窄帶隙可見光催化劑主要有兩種思路。一種是通過摻金屬離子或非金屬離子對TiO2進(jìn)行修飾改性，如Asahi等[6]和Khan等[7-8]報道的摻氮TiO2(TiO2-xNx)和摻碳TiO2(TiO2-xCx)，可以減小帶隙寬度，將光響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)。然而，摻雜容易破壞晶體結(jié)構(gòu)，引入大量缺陷和復(fù)合中心，并且產(chǎn)生不連續(xù)的雜質(zhì)能級，阻礙光生空穴的遷移，從而導(dǎo)致整體的光催化活性降低[9-10]。另一種思路是設(shè)計(jì)新型的未摻雜可見光響應(yīng)單相半導(dǎo)體光催化劑，如：BiVO4、Bi2WO6和 CaBi2O4等。其中，BiVO4是一種穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化劑，禁帶寬度相對較窄，接近太陽光譜中心，在可見光下降解有機(jī)污染物的催化活性較高[11-15]，因此，作為一種理想的可見光催化劑而得到廣泛研究。

然而，BiVO4作為一種多相催化劑，在反應(yīng)完成后難以從反應(yīng)體系中分離，易流失且分離成本較高[16]。為了解決這個問題，研究者們將BiVO4負(fù)載在玻璃纖維、硅膠等不同載體上，制備出了很多負(fù)載型復(fù)合BiVO4光催化劑。雖然負(fù)載化解決了回收的難題，但是其光催化效率卻明顯降低[17]。如何制備容易回收且具有良好光催化活性的BiVO4可見光催化劑成為了該領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)。

受最近一些將TiO2負(fù)載在磁性顆粒上的報道的啟發(fā)[18-20]，我們采用超聲法將Fe3O4與BiVO4復(fù)合，制備了BiVO4/Fe3O4復(fù)合磁性光催化材料，并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察了BiVO4/Fe3O4的可見光催化活性和重復(fù)使用效率。用這種方法制備的BiVO4/Fe3O4催化劑既容易回收又保持著高的催化活性：磁性使其能夠通過施加外磁場作用來回收催化劑，而不需要進(jìn)一步的處理；而適量的Fe3O4不僅可作為復(fù)合催化劑的磁基體，而且還可和許多過渡金屬氧化物一樣，作為電子捕獲劑抑制電子空穴對復(fù)合，提高光催化活性，起助催化劑的作用；同時，所采用的超聲法能增大顆粒的比表面，有利于提高光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所有試劑五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，偏釩酸銨(NH4VO3)，硝酸(HNO3),氫氧化鈉(NaOH)，鐵粉(Fe)，氯化鐵(FeCl3)，氨水(NH3·H2O)，亞甲基藍(lán)(MB)和無水乙醇(C2H5OH)均為分析純，且均購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

樣品的物相表征采用X射線衍射儀(MSALXD2，Cu靶 Kα 輻射，λ=0.154 18 nm，彎晶石墨單色器，射線管電壓 36 kV，電流 20 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速率為 8°·min-1，步寬為 0.02°)測定。樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡(PHILIPS TECNAI-10,加速電壓100 kV)來表征。不同樣品的紅外光譜測定采用傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET 6700，光譜純KBr壓片，掃描范圍為2 000～400 cm-1)。采用紫外-可見漫反射光譜儀(SHIMADZU UV25，對比基準(zhǔn)物為BaSO4，測量范圍200～800 nm)測定樣品的吸收光譜。BET比表面積的確定采用比表面測定儀(MICROMETRICS TRISTRA 3000，低溫氮?dú)馕?，吹掃氣體為氦氣)。樣品的磁性性能通過磁性測量系統(tǒng)(QUANTUM DESIGN XL-7，超導(dǎo)磁體，液氮控溫，射頻SQUID)來表征。

1.2 BiVO4/Fe3O4的制備

1.2.1 磁基體 Fe3O4的制備

將Fe粉和FeCl3以質(zhì)量比為1∶8的比例溶于蒸餾水中，在強(qiáng)烈的磁力攪拌下，將1.5 mol·L-1的NH3·H2O緩慢滴加到上述鐵溶液中，水浴溫度控制在80℃，當(dāng)pH值升高至6～7時，鐵鹽水解產(chǎn)生大量的Fe3O4晶體，繼續(xù)滴加NH3·H2O至pH值達(dá)到9～10，直至鐵鹽水解趨于完全，90℃水浴加熱1 h，磁力沉降，蒸餾水洗滌不溶物4次，真空干燥。

1.2.2 BiVO4的制備

將 10.0 mmol NH4VO3和10.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O分別溶于20.0 mL 2.0 mol·L-1的NaOH 和20.0 mL 4.0 mol·L-1的 HNO3溶液中，混合兩種溶液后形成橘黃色溶液，用2.0 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至4，磁力攪拌0.5 h。轉(zhuǎn)移所得的前驅(qū)體溶液于100 mL的聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，180℃下加熱2 h，冷卻至室溫，離心分離，去離子水洗，無水乙醇洗幾次，得到亮黃色沉淀，80℃下干燥4 h。所制得的BiVO4的產(chǎn)率是96%。

1.2.3 磁性光催化劑BiVO4/Fe3O4的制備

將不同質(zhì)量比的BiVO4和Fe3O4混合，研磨，分散于含有10 mL無水乙醇的40 mL去離子水中，室溫下攪拌懸浮液30 min，超聲1 h，離心分離，用去離子水和無水乙醇洗幾次，60℃下干燥。

1.3 光催化活性的測定

選擇亞甲基藍(lán)作為模擬污染物，來測定BiVO4/Fe3O4混合粒子的光催化活性。室溫下，往溫度控制的玻璃夾層反應(yīng)器中加入100 mL 10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液和0.1 g復(fù)合光催化劑BiVO4/Fe3O4，避光、攪拌30 min，以確保催化劑達(dá)到吸附平衡，然后按一定的流速通入空氣，磁力攪拌使催化劑懸浮。采用250 W反射鏑燈為光源，距15 cm照射反應(yīng)體系，使用400 nm濾光片濾掉紫外光。每隔一定時間，磁力沉降，取上層清液，在最大吸收波長664 nm處測定其吸光度。

在低濃度范圍內(nèi)吸光度A與濃度C之間有很好的線性關(guān)系，且遵循朗伯-比耳定律，以降解率r來衡量亞甲基藍(lán)的降解程度：

式中A0、A、C0和C分別是溶液的初始吸光度、降解后的吸光度、初始濃度和降解后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析與表征

圖1是所制樣品的XRD圖。其中，圖1a是樣品Fe3O4的XRD圖，圖中的特征峰表明所制備的Fe3O4是立方尖晶石相。圖1b是超聲60 min后的BiVO4的XRD圖，圖中顯示，BiVO4具有光催化活性較高的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)，同時伴有四方鋯石相，其特征峰與單斜白鎢礦相(PDF No:14-0688)和四方鋯石相(PDF No：14-0133)的特征峰保持一致。圖1c～g是不同質(zhì)量比的復(fù)合BiVO4/Fe3O4粒子的XRD圖，BiVO4的晶相同樣是單斜白鎢礦相與四方鋯石相的混合相，說明磁性粒子Fe3O4的引入沒有影響B(tài)iVO4的晶相，并且Fe3O4的衍射峰非常弱，這可能是因?yàn)镕e3O4的結(jié)晶度較差，與BiVO4復(fù)合后被BiVO4的強(qiáng)峰所掩蓋。

圖1 Fe3O4、BiVO4和不同質(zhì)量比的復(fù)合光催化劑BiVO4/Fe3O4的XRD圖Fig.1 XRD pattens of Fe3O4,BiVO4and BiVO4/Fe3O4composite photocatalystwithdifferent mass ratios

樣品的BET比表面和孔結(jié)構(gòu)通過低溫氮?dú)馕綔y定，列于表1。如表所示，BiVO4/Fe3O4系列催化劑的平均孔徑大小相近，比表面隨著BiVO4含量的增加而降低，并且都比純BiVO4的比表面大。這可能是因?yàn)楸缺砻孑^大的Fe3O4磁性粒子的引入和超聲的作用[21-25]，使得光催化劑的比表面增加。

表1 Fe3O4、BiVO4和不同質(zhì)量比的BiVO4/Fe3O4的比表面及孔參數(shù)Table 1 BET surface area and pore parameters of Fe3O4,BiVO4and BiVO4/Fe3O4withdifferent mass ratios

復(fù)合催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)通過TEM來表征。圖2是BiVO4/Fe3O4粒子的TEM圖。BiVO4/Fe3O4粒子的形貌呈類球形，且其平均直徑大約是40～60 nm。Fe3O4作為一種磁性材料，比非磁性材料的BiVO4能吸引更多的吸附電子，因此，在復(fù)合光催化劑BiVO4/Fe3O4的TEM圖中，F(xiàn)e3O4是深色的，而BiVO4呈亮色[26]。

圖2 BiVO4/Fe3O4(5∶1)復(fù)合催化劑的TEM圖Fig.2 TEM image of BiVO4/Fe3O4(5∶1)composite particle

Fe3O4粒子和BiVO4/Fe3O4復(fù)合光催化劑的磁性能通過磁性測試系統(tǒng)技術(shù)來表征。圖3是Fe3O4粒子和BiVO4/Fe3O4復(fù)合催化劑的磁滯回線，表2是矯頑力(Hc)、飽和磁強(qiáng)度(Ms)與剩余磁強(qiáng)度(Mr)等磁性參數(shù)的值。與Fe3O4粒子相比，BiVO4/Fe3O4復(fù)合催化劑的飽和磁強(qiáng)度與剩余磁強(qiáng)度降低明顯，主要是因?yàn)閱挝毁|(zhì)量的樣品中的Fe3O4含量減少。磁性樣品的Hc值是由磁疇中磁偶極子的強(qiáng)度和數(shù)量決定的[27]，低的Hc和Mr值表明BiVO4/Fe3O4在室溫下表現(xiàn)出超順磁性，因此，它們能夠通過外加磁場很容易地從懸浮態(tài)體系中分離出來。同時，低的Hc值也表明，通過外加磁場從反應(yīng)溶液中分離出來的BiVO4/Fe3O4不易團(tuán)聚，易于重新分散在溶液中得以重復(fù)使用[28]。

圖3 Fe3O4(a)和 BiVO4/Fe3O4(5∶1)(b)的磁滯回線Fig.3 Magnetization versus applied magnetic field for Fe3O4(a)and BiVO4/Fe3O4(5∶1)(b)composite photocatalyst

表2 Fe3O4和BiVO4/Fe3O4(5∶1)復(fù)合催化劑的磁性參數(shù)Table 2 Magnetic properties of Fe3O4and BiVO4/Fe3O4(5∶1)composite photocatalyst

圖4是Fe3O4、BiVO4和 BiVO4/Fe3O4復(fù)合催化劑在400～2 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外吸收光譜圖。圖中，589 cm-1處的吸收峰是Fe3O4的特征峰，761 cm-1處的吸收峰是BiVO4的特征峰，1 630 cm-1處的吸收峰是羥基的彎曲振動特征峰。由圖可知，F(xiàn)e3O4和BiVO4/Fe3O4的吸收譜圖中都存在-OH的彎曲振動吸收峰，且Fe3O4的-OH吸收峰更強(qiáng)，而純BiVO4無-OH的彎曲振動吸收峰。這表明BiVO4/Fe3O4復(fù)合催化劑因?yàn)镕e3O4的引入而具有較高的表面-OH密度，從而有利于光催化活性的提高[29]。

圖4 Fe3O4(a)、BiVO4(b)和 BiVO4/Fe3O4(5∶1)(c)的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of Fe3O4(a),BiVO4(b)and BiVO4/Fe3O4(5∶1)(c)

圖5是Fe3O4、BiVO4和不同質(zhì)量比的 BiVO4/Fe3O4可見光催化劑的紫外可見漫反射光譜圖。如圖5所示，F(xiàn)e3O4在可見光范圍有很好的吸收，BiVO4/Fe3O4的紫外吸收光譜與BiVO4相似，這表明BiVO4在BiVO4/Fe3O4復(fù)合催化劑的半導(dǎo)體光催化作用中起主導(dǎo)作用。圖5還顯示了，純BiVO4在550～800 nm的范圍內(nèi)沒有吸收，而BiVO4/Fe3O4在此范圍有明顯的吸收，且隨著BiVO4含量的減少吸收范圍擴(kuò)大。這表明，吸收峰紅移是由于在金屬離子與BiVO4的價帶和導(dǎo)帶之間存在電荷轉(zhuǎn)移躍遷所致[30]。

圖5 不同樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of different samples

2.2 BiVO4/Fe3O4對亞甲基藍(lán)的光催化降解

為了測試BiVO4/Fe3O4的光催化性能，在光催化反應(yīng)器中對亞甲基藍(lán)模擬污染物進(jìn)行降解試驗(yàn)。圖6是Fe3O4、BiVO4和不同質(zhì)量比的BiVO4/Fe3O4催化劑在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解。不加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)表明亞甲基藍(lán)在光照5 h后，脫色率沒有明顯變化，這說明亞甲基藍(lán)在可見光照射下幾乎不能被光解。只有磁性粒子Fe3O4存在的條件下，亞甲基藍(lán)幾乎不能被降解(曲線a)。在BiVO4存在下，亞甲基藍(lán)的濃度明顯降低，降解率到達(dá)72.5%(曲線b)。由圖可知，質(zhì)量比為 5∶1，7∶1 與 9∶1 的復(fù)合催化劑的光催化活性均高于純BiVO4，并且當(dāng)BiVO4與Fe3O4的質(zhì)量比為5∶1時，復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到最高的92.0%(曲線e)。這表明磁性粒子Fe3O4起到助催化劑的作用，并且其含量對催化劑活性也有影響。在Fe3O4的含量低于最佳量時，具有更低導(dǎo)帶的Fe3O4能吸引光誘導(dǎo)電子，降低電子-空穴復(fù)合速率，從而提高光催化活性，而在高于最佳量時，F(xiàn)e3O4作為電子-空穴復(fù)合中心，降低電荷分離的有效性，從而導(dǎo)致光催化活性降低[31]。

為研究超聲的作用，我們測試了質(zhì)量比為5∶1的簡單混合催化劑BiVO4/Fe3O4的光催化活性。結(jié)果表明，簡單混合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率只有48.2%，遠(yuǎn)低于BiVO4/Fe3O4(5∶1)復(fù)合催化劑92.0%的降解率。原因是超聲的獨(dú)特作用增大了光催化劑的比表面，從而提高了光催化活性[21-25]。

圖6 Fe3O4、BiVO4和不同質(zhì)量比的BiVO4/Fe3O4光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解Fig.6 Photocatalytic degradation of MB over Fe3O4,BiVO4and BiVO4/Fe3O4photocatalyst with different mass ratios

2.3 BiVO4/Fe3O4的分離與回收

圖7是用外加磁場分離光催化劑BiVO4/Fe3O4的過程。磁性光催化劑BiVO4/Fe3O4懸浮液的濃度是1.0 g·L-1，在磁鐵的作用下，它幾乎可以完全沉積，撤掉磁鐵后，它又可以重新分散在溶液中。這表明，BiVO4/Fe3O4非常容易分離回收和重復(fù)使用。

圖7 BiVO4/Fe3O4(5∶1)的分離效果Fig.7 Separation of BiVO4/Fe3O4(5∶1)particles

圖8 循環(huán)使用的BiVO4/Fe3O4復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率Fig.8 Degration rate of MB with recycled composite catalyst BiVO4/Fe3O4

圖8是循環(huán)使用的BiVO4/Fe3O4對MB的降解。由圖可知，重復(fù)使用的BiVO4/Fe3O4的光催化活性沒有明顯變化，連續(xù)使用3次的降解率仍高于80%。這表明，通過磁性分離得到的BiVO4/Fe3O4光催化劑不僅穩(wěn)定性好，而且還可以保持較高的催化活性。

3 結(jié) 論

通過超聲法制備了一種易于固液分離的磁性可見光催化劑BiVO4/Fe3O4。這種磁性光催化劑具有很高的光催化活性和較好的重復(fù)使用效果。Fe3O4不僅起到磁基體的作用，還起到助催化劑的作用。光催化劑BiVO4/Fe3O4因具有易回收和高催化活性2個特點(diǎn)，在有機(jī)污染物光降解中將有應(yīng)用價值。

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Preparation and Photocatalytic Properties of Magnetically Separable Visible-Light Photocatalyst BiVO4/Fe3O4

YAN Wei1WANG Jiao1ZHU Yi1GUO Jia2YANG Jun1ZHANG Yuan-Ming＊,1
(1Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632,China)
(2Department of Ecology,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

A magnetically separable visible-light photocatalyst BiVO4/Fe3O4was prepared by ultrasonic method.Magnetite Fe3O4permits easy recovery after photocatalytic degradation process by magnetic force.The as-prepared composites were characterized by X-ray diffraction(XRD),UV-Visible diffuse reflectance spectra(DRS),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),transmission electron microscopy (TEM)and magnetic property measurement system(MPMS).The photocatalytic activities were evaluated by degradation of methylene blue(MB)aqueous solution under visible light(λ＞400 nm).Photocatalyst with BiVO4/Fe3O4mass ratio of 5∶1 showed the highest degradation rate up to 92.0%in 5 h,while the degradation rate with BiVO4was 72.5%.The results indicate that Fe3O4acts not only as magnetic particles but also as a promoter.The photocatalyst can be easily separated by an external magnetic field and re-dispersed into aqueous solution by stirring after removal of external magnetic field.The photocatalyst can be reused three times without considerable loss of activity and the photocatalyst still has a degradation rate of 80%in 5 h.

BiVO4/Fe3O4;magnetically separable;ultrasonic method;visible-light photocatalyst

O643.36；O641.81+1；O641.51+1；O641.53+2

A

1001-4861(2011)02-0287-06

2010-08-24。收修改稿日期：2010-09-27。

國家自然科學(xué)基金(No.20676050)資助項(xiàng)目。

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