Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

蔣志軍劉開宇＊,陳云揚(yáng)蘇 耿趙立姣

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

(2中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

蔣志軍1劉開宇＊,1陳云揚(yáng)1蘇 耿2趙立姣1

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

(2中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以Li4Ti5O12，Cu(CH3COO)2·H2O和C6H12O6為前驅(qū)體，化學(xué)沉積與熱分解結(jié)合合成鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12/(Cu+C)。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、恒流充放電、循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗方法表征樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明，Li4Ti5O12表面包覆的Cu與C提高了Li4Ti5O12電極材料的導(dǎo)電率，其循環(huán)性能和倍率性能得到有效地改善。在0.5C、1C和3C倍率下，經(jīng)過50次充放電循環(huán)，放電比容量分別為168.2、160、140.6 mAh·g-1，其容量保持率分別為88.7%、84.4%、71.2%。電化學(xué)阻抗測試表明，表面包覆的Cu與C使其電荷轉(zhuǎn)移阻抗大幅度減少。

Li4Ti5O12/(Cu+C)；鋰離子電池；表面包覆

尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負(fù)極材料以其獨特的性能吸引了眾多研究者[1-5]。Li4Ti5O12的理論嵌鋰電位較正(1.55 V，vs Li/Li+)，這可以避免SEI膜及鋰枝晶的生成[6]；在充放電時，伴隨鋰離子的脫出和嵌入，晶體結(jié)構(gòu)保持高度的穩(wěn)定性，體積變化小于1%，被稱為“零應(yīng)變”材料[7]；這些特性使得Li4Ti5O12具有更好電化學(xué)性能和安全性。與目前商品化的碳材料如石墨、中間相碳微球(MCMB)等相比，Li4Ti5O12更適合作為動力型鋰離子電池負(fù)極材料[8]。

然而，Li4Ti5O12是一種絕緣體材料(電導(dǎo)率小于10-13S·cm-1)[9]，導(dǎo)致其大電流倍率性能差。為提高材料的電子導(dǎo)電性，人們進(jìn)行了大量的研究[10-15]，目前研究主要集中在摻雜[16-19]和表面修飾[20-23]。Ji等[18]采用金屬 Mg對 Li4Ti5O12進(jìn)行摻雜；Huang等[20]在Li4Ti5O12顆粒表面化學(xué)沉積一層銅，合成出了Li4Ti5O12/Cu復(fù)合材料，都在很大程度上提高了Li4Ti5O12的倍率性能。最近，Wang等[21]在TiO2顆粒表面包覆一層聚苯胺做為前驅(qū)體，固相合成了Li4Ti5O12/C復(fù)合材料；王蔚等[22]以Li4Ti5O12/C為前驅(qū)體，與AgNO3混合煅燒合成了Li4Ti5O12/(Ag+C)復(fù)合材料，都使其電化學(xué)性能獲得了很大改善，也為這類材料的包覆手段提供了新的思路。

本文以 Li4Ti5O12，Cu(CH3COO)2·H2O 和 C6H12O6為前驅(qū)體，化學(xué)沉積與熱分解法相結(jié)合成功制備了Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料，采用XRD和SEM對材料進(jìn)行了表征，并研究了包覆材料對Li4Ti5O12材料電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

所使用的化學(xué)藥品均為分析純。按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取銳鈦型TiO2粉末和Li2CO3(考慮到高溫下鋰的揮發(fā)，使鋰源過量5wt%)粉末，以乙醇為分散劑，裝入瑪瑙罐中進(jìn)行球磨混料20 h后80℃干燥12 h，取出用剛玉舟盛放入管式爐進(jìn)行煅燒。在空氣氣氛中，先以5℃·min-1升溫到750℃恒溫預(yù)燒4 h，再以5℃·min-1升溫到850℃恒溫20 h，反應(yīng)完成后隨爐冷卻至室溫。取出樣品研細(xì)放入干燥器備用，所得樣品為白色粉末。

按照Li4Ti5O12與Cu質(zhì)量比為99:1的比例，分別稱取上述合成的4g Li4Ti5O12和0.127g Cu(CH3COO)2·H2O，先用50 mL的去離子水溶解Cu(CH3COO)2·H2O，在電磁攪拌下倒入稱量好的Li4Ti5O12，再加入2 g C6H12O6，恒溫70℃，繼續(xù)攪拌8 h后冷卻靜置，倒去上層清液，120℃干燥12 h后即得前驅(qū)體。前驅(qū)體在400℃的氬氣中煅燒4 h得到Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料。

1.2 材料的物相表征

采用Simens D-500X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試。Cu靶Kα1線，石墨單色器，電壓為36 kV，電流為 30 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速度為 4°·min-1，波長 λ=0.15406 nm。采用 JSM-6610 掃描電鏡(管電壓30 kV)對樣品形貌進(jìn)行觀察。

1.3 電極制備

以 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按 80∶10∶10的質(zhì)量比分別稱取自制的粉體、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)，制成漿料后在鋁箔上涂片，120℃下真空干燥 12 h，將涂好的電極片用沖子沖出直徑10 mm的圓片，制成工作電極。

1.4 材料的電化學(xué)性能測試

以所制備的電極為正極，金屬鋰(純度＞99.9%,天津中能鋰業(yè)有限公司)為對電極，微孔聚丙烯膜(celgard2400)為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(VEC∶VDMC=1∶1)溶液(深圳新宙邦科技股份有限公司)，在干燥、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池。

采用Land電池測試系統(tǒng) (武漢金諾電子公司)進(jìn)行恒流充放電測試，充放電截止電壓分別為2.5和0.8 V。采用PARSTAT2273型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(美國Princeton公司)進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗測試，EIS頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV；所有測試均在298 K下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理表征

2.1.1 材料的 XRD 分析

圖1分別給出了Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)試樣的XRD圖，從圖中可以看出，試樣Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)的衍射峰與 JCPDS卡片(No.26-1198)衍射峰吻合，表現(xiàn)為 2θ=8.37°、35.60°、43.27°、47.38°、57.23°、62.86°、66.09°時出現(xiàn)的幾個強(qiáng)的特征峰，說明產(chǎn)物的主相均是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，此外，從圖上看不到標(biāo)識碳的衍射峰,這是由于碳含量較少的緣故；考慮到試樣Li4Ti5O12/(Cu+C)是在氬氣氣氛中合成的，且煅燒的溫度較低，但XRD圖(b)中沒有觀察到Cu單質(zhì)的特征峰，這是由于Cu單質(zhì)的特征峰與那些Li4Ti5O12的特征峰疊加及其含量很低[13]。

圖1 Li4Ti5O12和 Li4Ti5O12/(Cu+C)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/(Cu+C)

2.1.2 材料的形貌分析

圖2是Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)試樣的掃描電鏡圖。從圖上可以看出，Li4Ti5O12由形貌單一的粒子組成，顆粒大小一致，分散性較好，平均粒徑為0.5 μm，而 Li4Ti5O12/(Cu+C)顆粒粒徑稍有增長，顆粒菱角較為光滑，粉末顆粒之間有一定程度的團(tuán)聚，粒徑在 0.5～2.5 μm 之間。

圖2 (a)Li4Ti5O12和(b)Li4Ti5O12/(Cu+C)的SEM 圖Fig.2 SEM images of(a)Li4Ti5O12and(b)Li4Ti5O12/(Cu+C)

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 恒流充放電測試

圖3是Li4Ti5O12粉末和Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料的紐扣電池在 2.5～0.8 V 電壓范圍內(nèi)，0.1 C 倍率下的首次充放電曲線。從圖我們可知兩種材料的放電曲線都在1.55 V左右都有一個非常明顯的平臺，對應(yīng)于電極活性物質(zhì)正常的可逆反應(yīng)[24]，即電極活性物質(zhì)由尖晶石型Li4/3Ti5/3O4轉(zhuǎn)化為巖鹽型Li7/3Ti5/3O4。此外，Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料的放電曲線平臺較長，其首次放電比容量為 189.6 mAh·g-1，而未包覆Li4Ti5O12電極材料的首次放電比容量為179.9 mAh·g-1。這主要歸因于Li4Ti5O12/(Cu+C)顆粒表面的導(dǎo)電物質(zhì)Cu和C，Cu與C的存在有利于增加顆粒之間電子的傳導(dǎo)速率而從而提高材料電導(dǎo)率，進(jìn)而減小材料電極極化程度，提高活性物質(zhì)的脫/嵌鋰深度。

圖3 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)在0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.3 Initial discharge-charge curves of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/(Cu+C)at 0.1C rate

圖4為 Li4Ti5O12和 Li4Ti5O12/(Cu+C) 在 0.5C、1C和3C倍率下的循環(huán)放電容量曲線。由圖4分析可得，隨著放電倍率的增加，Li4Ti5O12的放電比容量由0.5C的165.7 mAh·g-1降低到 3C的92.2 mAh·g-1，保持率為55.6%；而Li4Ti5O12/(Cu+C)的放電比容量由 0.5C的173.7 mAh·g-1降低到 3C的140.6 mAh·g-1，保持率為 80.9%；同時，Li4Ti5O12/(Cu+C)電極材料在0.5C、1C和3C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率分別為 88.7%、84.4%及 71.2%，其放電比容量分別為 168.2、160、140.6 mAh·g-1，較 Li4Ti5O12的放電比容量分別提高了 8.6、23.6、47.4 mAh·g-1?？梢姡膊牧现械膶?dǎo)電物質(zhì)Cu與C使Li4Ti5O12的倍率性能和循環(huán)性能得到了很大的提高，表明Cu與C的包覆改善了Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能，減少了電池的極化作用。

從改善Li4Ti5O12電化學(xué)性能角度出發(fā)，提高材料的電導(dǎo)率可以改善Li4Ti5O12的充放電性能，Wang等[21]已證實，碳表面包覆Li4Ti5O12可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高材料的導(dǎo)電率；另外，Huang等[20]通過電鍍法在Li4Ti5O12顆粒材料表面鍍上一層銅，顯著改善了材料的倍率性能，本文在Li4Ti5O12顆粒表面同時包覆Cu與C，也提高了材料的倍率性能，且合成工藝較為簡單可控。

2.2.2 循環(huán)伏安測試

圖5為Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)的循環(huán)伏安圖。掃描速度為 0.6 mV·s-1，電位范圍為 2.5～0.8 V。從圖中可以看出，在1.4和1.7 V附近出現(xiàn)了一對明顯的還原/氧化峰，對應(yīng)鋰離子在正極Li4Ti5O12中的嵌入和脫嵌，即紐扣電池的放電和充電過程；此外，試樣 Li4Ti5O12/(Cu+C)的峰電位差 ΔEP較Li4Ti5O12的小，峰面積明顯增大，表明Cu與C的共同包覆增加了Li4Ti5O12的整體電導(dǎo)率，使Li4Ti5O12電化學(xué)反應(yīng)的極化程度減小，從而改善其可逆性。這與前述的充放電測試結(jié)果相一致。

圖5 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)在掃描速度為0.6 mV·s-1的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/(Cu+C)at scanning rate of 0.6 mV·s-1

圖6考察了試樣Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)在不同掃速下的循環(huán)伏安特性。由圖可見，在該電極中，隨著掃描速率的增大，峰電位差ΔEP也隨之變大，同時峰電流也增大，氧化峰和還原峰電位分別向正、負(fù)方向偏移，表明電化學(xué)極化隨掃描速率增加而增大。從圖6還可以看出，電極的電化學(xué)反應(yīng)都不是完全可逆反應(yīng)，因為氧化/還原峰電位差ΔEP都大于59 mV。但從圖形表觀上看，氧化峰、還原峰2個峰形狀比較對稱，也不是完全不可逆的。對氧化峰峰值電流ip與掃描速率v的方根之比作圖，如圖7所示?？梢钥闯?，峰值電流隨掃描速率v的增大而增大。因此，Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)材料電極的電化學(xué)反應(yīng)都屬于準(zhǔn)可逆過程。

圖6 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/(Cu+C)at different scanning rates of 0.1,0.25,0.4 and 0.6 mV·s-1

圖7 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)電極氧化峰值電流與掃描速度的方根之比Fig.7 Anodic peak current for Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/(Cu+C)eleotrode of ipvs v1/2of scan rate

對于準(zhǔn)可逆體系，峰電流和掃速平方根有[25]：

其中，ip為電位掃描峰值電流 (A)；n=1，A為電極面積(cm2)，C0為鋰離子嵌出前后離子濃度差(mol·cm-3)，在Li4/3Ti5/3O4中每個晶胞中有8個鋰離子，晶胞體積為5.843×10-22cm3，則晶胞中鋰離子的濃度為C=0.02274 mol·cm-3，循環(huán)電位在1.5 V左右Li4/3Ti5/3O4中嵌入一個鋰離子形成Li7/3Ti5/3O4，而晶胞體積基本不變[26]，得 C1=0.04548 mol·cm-3，而 Li4/3Ti5/3O4與Li7/3Ti5/3O4相互間是可逆的[24]，因此C0=0.02274 mol·cm-3；v為峰電位掃描速率(V·s-1)，D0為反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)，α為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，nα為速率決定步驟中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

若anα等于0.5，對ip和v1/2進(jìn)行線性擬合，相應(yīng)數(shù)值代入式(2)，由此可得Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)材料電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D0分別為4.3×10-10、1.2×10-9cm2·s-1，與 Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12/(Cu+C)材料電極的D0有所提高，表明Li4Ti5O12顆粒表面的包覆材料Cu與C并沒有阻礙鋰離子的遷移。

2.2.3 電化學(xué)阻抗測試

圖8是各試樣組裝成紐扣電池在0.1C倍率下循環(huán)3次后測試的交流阻抗譜，測試的開路電壓為1.54 V。從圖8及其內(nèi)嵌圖可以觀察到，電化學(xué)阻抗譜圖由高、中頻區(qū)的一個半圓弧和低頻區(qū)接近45°的一條直線組成。可以明顯看出，兩種材料在同一電壓范圍具有相似的阻抗特征。高、中頻區(qū)的半圓弧對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極/溶液界面的雙電層電容；它與橫軸Z′的交點表示的是溶液的本體電阻；低頻區(qū)接近45°的直線代表Warburg阻抗，這是由Li+在電極材料中的擴(kuò)散引起的[27]。從圖中可以清楚的看到，試樣Li4Ti5O12/(Cu+C)的半圓弧遠(yuǎn)小于未包覆的，說明Cu與C的包覆可以大幅度減小Li4Ti5O12材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，即降低電極反應(yīng)過程的阻力。結(jié)合充放電測試結(jié)果，由此看出，Cu與C的包覆可提高材料Li4Ti5O12的導(dǎo)電率，最終改善材料Li4Ti5O12的電化學(xué)性能。

圖8 Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/(Cu+C)電極的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.8 EIS of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/(Cu+C)electrodes

3 結(jié) 論

以 Li4Ti5O12，Cu(CH3COO)2·H2O 和 C6H12O6為 前驅(qū)體，采用化學(xué)沉積與熱分解相結(jié)合的方法，制備了Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料。恒電流充放電結(jié)果表明，Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合電極材料具有更好的循環(huán)性能和倍率性能，在0.5C、1C及3C倍率下，經(jīng)過50次充放電循環(huán)，容量保持率分別為88.7%、84.4%及71.2%，其放電比容量分別為 168.2、160、140.6 mAh·g-1，較Li4Ti5O12的放電比容量分別提高了 8.6、23.6、47.4 mAh·g-1。電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，Li4Ti5O12/(Cu+C)復(fù)合材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

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Synthesis and Electrochemical Performance of Li4Ti5O12/(Cu+C)Composite Electrode Material

JIANG Zhi-Jun1LIU Kai-Yu＊,1CHEN Yun-Yang1SU Geng2ZHAO Li-Jiao1
(1College of Chemistry&Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
(2State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

Li4Ti5O12/(Cu+C)composite as anode material for lithium-ion batteries was synthesized by chemical deposition combined with thermal decomposition of a mixture of Cu(CH3COO)2·H2O,C6H12O6and Li4Ti5O12.The structure,morphology and electrochemical performance of samples were characterized by X-ray diffractometry(XRD),scanning electron microscopy(SEM),galvanostatic charge-discharge test,cyclic voltammeter(CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that surface coating of Cu and C on Li4Ti5O12particle improved its electronic conductivity and therefore enhanced the performance of the circulation and rate capability.The discharge capacity of the composite were 168.2,160 and 140.6 mAh·g-1at 0.5C,1C and 3C rate after 50 cycles,and the corresponding capacity retention were 88.7%,84.4%and 71.2%,respectively.EIS test proved that surface coating of Cu and C on Li4Ti5O12particle could decrease its charge transfer resistance greatly.

Li4Ti5O12/(Cu+C);Li-ion batteries;surface coating

614.111；O614.47+1；TM912.9

A

1001-4861(2011)02-0239-06

2010-06-27。收修改稿日期：2010-10-29。

國家自然科學(xué)基金(No.21071153；20976198)，湖南省科技計劃重點項目(No.2008GK2008)，中南大學(xué)研究生學(xué)位論文創(chuàng)新基金(No.1114-713360010)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：kaiyuliu@263.net，Tel：13548590751