油頁(yè)巖的熱解特性試驗(yàn)研究

薛晉霞，劉中華

（1．山西農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，山西 太谷030801；2．太原理工大學(xué)采礦工藝研究所，山西 太原030024）

油頁(yè)巖是一種有機(jī)礦物（亦稱(chēng)油母）的礦石，因含油量高稱(chēng)油頁(yè)巖，是國(guó)際公認(rèn)的傳統(tǒng)石油資源的重要替代資源之一。在已知的所有化石燃料中油頁(yè)巖的儲(chǔ)量折算為發(fā)熱量?jī)H次于煤，列第二位。若是折算成頁(yè)巖油，世界上的油頁(yè)巖儲(chǔ)量約為4750億噸，相當(dāng)于目前世界天然原油探明可采儲(chǔ)量的5．4倍。我國(guó)已探明的油頁(yè)巖儲(chǔ)量為315．67億噸，儲(chǔ)量?jī)H次于美國(guó)、巴西和原蘇聯(lián)，居世界第四位［1～5］。雖然經(jīng)過(guò)多年不懈的努力，國(guó)內(nèi)的石油工業(yè)得到了快速的發(fā)展。然而受資源因素的限制，石油開(kāi)采的增長(zhǎng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)石油消費(fèi)的增長(zhǎng)量。特別是當(dāng)今世界國(guó)際油價(jià)急劇動(dòng)蕩，以及中東和利比亞局勢(shì)惡化等等不利因素的影響都給我國(guó)的石油供給敲響了警鐘。因此，在這種形勢(shì)下尋求油頁(yè)巖的高效大規(guī)模開(kāi)采利用技術(shù)，具有極為重要的戰(zhàn)略意義。

目前國(guó)內(nèi)外的油頁(yè)巖利用技術(shù)主要是地面干餾制取頁(yè)巖油技術(shù)和地下原位干餾技術(shù)兩種，但就未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)而言應(yīng)是地下原位干餾技術(shù)［6～10］更具有廣闊前景。而地下原位干餾開(kāi)采頁(yè)巖油能否成功的關(guān)鍵在于是否可以有效地加熱巖石產(chǎn)生頁(yè)巖油。那么加熱后的油頁(yè)巖會(huì)具有什么重要的物理力學(xué)特性就需要深入研究。故本文就這方面做了如下研究。

1 油頁(yè)巖熱解特性試驗(yàn)概述

1．1 試驗(yàn)材料與裝置

試驗(yàn)的油頁(yè)巖樣品采自中國(guó)遼寧撫順西露天礦，在現(xiàn)場(chǎng)樣品用瀝青進(jìn)行封裹，再運(yùn)回室內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。先利用太原理工大學(xué)自己研制的高溫高壓干餾試驗(yàn)裝置對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行高溫干餾試驗(yàn)，以了解油頁(yè)巖的物理性質(zhì)，然后再采用熱分析儀來(lái)測(cè)試油頁(yè)巖的化學(xué)性質(zhì)。具體試驗(yàn)及分析過(guò)程如下：

1．2 油頁(yè)巖的物理性質(zhì)試驗(yàn)及分析

油頁(yè)巖是一種含有固體可燃有機(jī)質(zhì)的沉積巖，其可燃有機(jī)質(zhì)一般稱(chēng)為油母或干酪根，表面常常呈現(xiàn)灰棕色或黑色色澤，如圖1所示。再利用太原理工大學(xué)自己研制的高溫高壓干餾釜進(jìn)行干餾試驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)自然狀態(tài)下，天然的油頁(yè)巖是一種滲透性和孔隙率極低的泥質(zhì)頁(yè)巖。其中的干酪根以固態(tài)的形式賦存于油頁(yè)巖中并與其融為一體，而油頁(yè)巖內(nèi)部的微小層理，在地下原位情況下完全處于閉合狀態(tài)。但同時(shí)油頁(yè)巖又是一種熱破裂特征非常顯著的巖石，它閉合的層理會(huì)在熱作用下張開(kāi)，如圖2所示，油頁(yè)巖的干酪根熱解后，在油頁(yè)巖內(nèi)會(huì)形成很多孔隙，而這些孔隙的形成和連通會(huì)繼續(xù)提高油頁(yè)巖的滲透性。

圖1 熱解前的油頁(yè)巖Fig．1 Oil shale before pyrolysis

圖2 油頁(yè)巖250倍原始片子Fig．2 25000%original films of the oil shale

1．3 油頁(yè)巖的化學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)及分析

為了了解油頁(yè)巖熱解過(guò)程的化學(xué)性質(zhì)變化，采用熱分析方法對(duì)油頁(yè)巖的熱解特性進(jìn)行了研究，同時(shí)也可以對(duì)油頁(yè)巖的熱解產(chǎn)油和直接燃燒利用提供一定的參考作用。實(shí)驗(yàn)樣品采用撫順西露天礦的油頁(yè)巖，外觀(guān)為深褐色，有油脂光澤，裂縫不發(fā)育。實(shí)驗(yàn)試樣經(jīng)磨煤機(jī)研磨后，再經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨而成。此外特別需要保證在實(shí)驗(yàn)期間不對(duì)樣品進(jìn)行任何篩分處理，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能真實(shí)準(zhǔn)確地反映油頁(yè)巖的特性。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用熱分析儀，取不同的升溫速率，對(duì)油頁(yè)巖的熱解特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。初步假定熱解條件為0～1000℃，升溫速率為20℃·s－1，可測(cè)出油頁(yè)巖中的主要成分，如圖3所示。從圖中可看出油頁(yè)巖中脂肪烴占了其絕大部分。

圖3 油頁(yè)巖的主要成分Fig．3 The main－components of the oil shale

隨后又假定熱解條件為25～950℃，升溫速率為60℃·min－1，并且處于氮?dú)鈿夥諚l件下，再對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。又可以作出油頁(yè)巖的熱重曲線(xiàn)（TG曲線(xiàn)）和微商熱重曲線(xiàn)（DTG曲線(xiàn)），如圖4和5所示。

圖4 油頁(yè)巖的熱重曲線(xiàn)Fig．4 TG curve of the oil shale

圖5 油頁(yè)巖的微高熱重曲線(xiàn)Fig．5 DTG curve of the oil shale

首先從TG曲線(xiàn)可以看出油頁(yè)巖熱解后產(chǎn)生失重的主要溫度區(qū)間為400～600℃，約占總失重的80%，又從DTG曲線(xiàn)圖上可以確定油頁(yè)巖熱解的最大失重溫度大約是484℃；并且還可以觀(guān)察到隨著溫度的不斷升高，特別是超過(guò)600℃以后，油頁(yè)巖的熱分解逐漸變慢，熱解速率發(fā)生明顯下降。另外再?gòu)谋粺峤獾舻闹亓縼?lái)看，其中低溫段的熱解是主要的，這一階段中基本上熱解掉了油頁(yè)巖重量的15%～27%，而到了高溫段卻僅僅熱解掉油頁(yè)巖重量的10%左右。故總的來(lái)說(shuō)，油頁(yè)巖高溫段的熱解速率相對(duì)較緩慢的主要原因是因?yàn)樵谶@一階段主要是油頁(yè)巖中的一些難于分解的有機(jī)物、礦物質(zhì)和灰分等固態(tài)物質(zhì)以及固定碳的熱解過(guò)程，它們發(fā)生熱解以及熱解產(chǎn)物的析出大都是在多相反應(yīng)中進(jìn)行的，而這個(gè)過(guò)程受到了熱解產(chǎn)物從固態(tài)頁(yè)巖中向外擴(kuò)散的傳質(zhì)特性的限制。

此外，為了進(jìn)一步說(shuō)明油頁(yè)巖的熱解特性，我們還可以做出TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)的對(duì)比圖，如圖6所示，從圖中可以看出，兩組曲線(xiàn)非常相似，對(duì)比油頁(yè)巖的TG曲線(xiàn)，DTG曲線(xiàn)也有兩個(gè)明顯的下降階段，這一現(xiàn)象說(shuō)明在整個(gè)熱解過(guò)程油頁(yè)巖具有非常穩(wěn)定的形態(tài)特性。但由于熱解過(guò)程中灰分很高，所以隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，巖石的灰層會(huì)不斷地增厚，從而使油頁(yè)巖整體的傳質(zhì)能力產(chǎn)生下降，導(dǎo)致熱解產(chǎn)物不易析出，最終表現(xiàn)為高溫區(qū)熱解反應(yīng)進(jìn)行緩慢。這也驗(yàn)證了油頁(yè)巖熱解DTG曲線(xiàn)上，高溫段的熱解速度明顯小于低溫段。另外從油頁(yè)巖的DTG曲線(xiàn)上還可以看出，它的半峰寬很狹窄，同時(shí)TG曲線(xiàn)也在揮發(fā)份析出區(qū)發(fā)生驟降，所有這些現(xiàn)象都充分的說(shuō)明了油頁(yè)巖是一種揮發(fā)份含量很高并且具有集中析出的特性的巖石，同時(shí)也表明了低溫段的油頁(yè)巖隨著揮發(fā)分的析出熱解失重非常迅速。

2 結(jié)論與討論

總之，通過(guò)對(duì)油頁(yè)巖熱解過(guò)程的初步研究，發(fā)現(xiàn)油頁(yè)巖具有低溫段熱解反應(yīng)強(qiáng)烈、高溫段熱解反應(yīng)能力相對(duì)較差以及揮發(fā)份析出比較集中等明顯的不同于煤的熱解特性，故油頁(yè)巖是一種高揮發(fā)分、高灰分、易于熱解、熱值很低的劣質(zhì)燃料。所以，由此可以得出直接燃燒利用油頁(yè)巖是一種低效而且污染大的不合理的利用方法。通過(guò)熱解特性研究，還發(fā)現(xiàn)天然的油頁(yè)巖是一種滲透性和孔隙率極低的泥質(zhì)頁(yè)巖，其中的干酪根以固態(tài)的形式賦存于油頁(yè)巖中并融為一體，而巖石內(nèi)部的微小層理，處于地下原位時(shí)完全處于閉合狀態(tài)。但是油頁(yè)巖又是一種熱破裂特征非常顯著的巖石，其閉合的層理會(huì)在熱作用下張開(kāi)，顯著地提高油頁(yè)巖的滲透性，降低油頁(yè)巖的強(qiáng)度。故油頁(yè)巖的干酪根熱解后，在油頁(yè)巖內(nèi)會(huì)形成很多孔隙，隨著這些孔隙的形成和連通會(huì)使油頁(yè)巖的滲透性得到進(jìn)一步的提高。因此，作為油頁(yè)巖的更高效的原位開(kāi)發(fā)利用技術(shù)應(yīng)該充分地利用油頁(yè)巖自身的這些特征，降低能耗，減少環(huán)境污染。

圖6 TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)的對(duì)比圖Fig．6 Contrast the diagram of TG curve and DTG curve

綜合而言，隨著油頁(yè)巖的熱解反應(yīng)，巖石中的裂縫和孔隙的形成和產(chǎn)生有利于對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行對(duì)流形式的加熱介質(zhì)來(lái)加熱，有利于其中熱解流體的傳輸和排出。與之相反，油頁(yè)巖熱解過(guò)程中的熱脹變形又會(huì)增加巖石自身的應(yīng)力，從而降低油頁(yè)巖的孔隙率，最終導(dǎo)致油頁(yè)巖整體滲透特性的降低。所以整個(gè)油頁(yè)巖的熱解過(guò)程都是在這兩種相反的過(guò)程共同作用下進(jìn)行的，是一種非常復(fù)雜的問(wèn)題。所以油頁(yè)巖的熱解過(guò)程還需要我們繼續(xù)進(jìn)行更深入更具體的研究。

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