硅基薄膜太陽(yáng)電池技術(shù)的發(fā)展

南開(kāi)大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所 光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 耿新華

一 前言

光伏發(fā)電要成為能源的重要組成部分必須實(shí)現(xiàn)低成本，而薄膜太陽(yáng)電池被公認(rèn)具有低成本優(yōu)勢(shì)，最先達(dá)到上網(wǎng)電價(jià)平價(jià)點(diǎn)。目前已達(dá)到實(shí)用化的薄膜太陽(yáng)電池是硅基(主要是非晶硅基如a-Si、a-SiGe)薄膜電池、碲化鎘(CdTe)薄膜電池、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池。

其中，硅基薄膜電池具有更多的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在:1、硅材料儲(chǔ)量豐富(地球上儲(chǔ)量第二大元素)，而且無(wú)毒、無(wú)污染。2、制造溫度低(～200℃），能量回收期短。3、產(chǎn)業(yè)鏈短，自動(dòng)化程度高。材料和電池同步完成，而且易于實(shí)現(xiàn)集成化，便于大面積連續(xù)生產(chǎn)。4、品種多，用途廣。只需改變氣相成分可制備各種硅基單結(jié)電池和疊層結(jié)構(gòu)電池，如a-Si、a-SiGe單結(jié)電池，a-Si/a-SiGe、a-Si/a-SiGe/a-SiGe疊層電池等。器件功率、輸出電壓、輸出電流都可自由設(shè)計(jì)，制造適合不同需求的多品種產(chǎn)品。5、良好的弱光響應(yīng)特性。非晶硅材料的吸收系數(shù)在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)，幾乎都比單晶硅大一個(gè)數(shù)量級(jí)，其本征吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1，使得非晶硅太陽(yáng)電池對(duì)低光強(qiáng)有較好的響應(yīng)。

現(xiàn)場(chǎng)發(fā)電實(shí)驗(yàn)證明，硅基薄膜電池比同樣標(biāo)稱功率的晶體硅電池的發(fā)電量多10%～30%。因此，硅基薄膜電池是人們研究最多、發(fā)展最廣泛，并最早實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的薄膜電池。下面將綜述硅基薄膜電池的發(fā)展歷程，當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

二 硅基薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展歷程

1 a-Si電池的誕生與初期的繁榮

上世紀(jì)70年代曾發(fā)生的能源危機(jī)促使科學(xué)家把對(duì)a-Si材料的一般性研究轉(zhuǎn)向廉價(jià)太陽(yáng)電池應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新。1976年，美國(guó)R C A實(shí)驗(yàn)室的D Carlson等人研制出p-i-n結(jié)構(gòu)的非晶硅(a-Si)太陽(yáng)電池，效率為2.4%[1]，1980年其效率達(dá)到8%；而且日本Sanyo和Fuji公司實(shí)現(xiàn)了非晶硅電池小型組件在計(jì)算器等消費(fèi)產(chǎn)品的批量生產(chǎn)。

上世紀(jì)80年代中期，初步實(shí)現(xiàn)了非晶硅電池功率型產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化，世界上出現(xiàn)了許多以a-Si電池為主要產(chǎn)品的企業(yè)，如美國(guó)的CHRONAR、ECD公司等，日本的三洋、富士、夏普等。CHRONAR公司是a-Si電池產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)的急先鋒，不僅自己有生產(chǎn)線，還向其他國(guó)家輸出了6條MW級(jí)生產(chǎn)線。美、日各公司還用自己的產(chǎn)品安裝了室外發(fā)電的試驗(yàn)電站，最大的100kW。到1987年，a-Si電池產(chǎn)品占世界太陽(yáng)電池總銷售量的30%以上，出現(xiàn)了非晶硅、單晶硅、多晶硅三足鼎立之勢(shì)。

2 市場(chǎng)出現(xiàn)徘徊

a-Si電池在應(yīng)用中暴露出來(lái)的主要問(wèn)題是穩(wěn)定性差，功率發(fā)電試驗(yàn)電站性能衰退嚴(yán)重，壽命較短，嚴(yán)重影響了消費(fèi)者的信心，造成市場(chǎng)開(kāi)拓的困難。雖然其產(chǎn)量也逐年有所增加，但增加的速度遠(yuǎn)小于晶體硅電池，市場(chǎng)份額逐年減小，出現(xiàn)徘徊的局面，致使有的生產(chǎn)線倒閉，如CHRONAR公司。

a-Si電池產(chǎn)品性能嚴(yán)重衰退的主要原因有兩個(gè):一是封裝問(wèn)題，二是a-Si電池性能的光致衰退。當(dāng)時(shí)的封裝問(wèn)題主要是封裝材料和封裝技術(shù)存在缺陷，環(huán)境中的有害氣對(duì)電池材料和電極接觸造成損害，使電池性能大幅度下降，甚至于失效。后來(lái)采用玻璃層壓封裝(對(duì)玻璃襯底電池)和多保護(hù)熱壓封裝(對(duì)不銹鋼襯底電池)基本解決了封裝問(wèn)題，目前a-Si電池產(chǎn)品的壽命已達(dá)到20年以上。

a-Si電池性能的光至衰退主要是由于a-Si:H材料的光致衰退效應(yīng)引起的。a-Si:H薄膜材料在強(qiáng)光照射下，其光暗電導(dǎo)逐漸下降；但光照后的樣品在150℃左右退火，其電導(dǎo)可恢復(fù)到原值；這就是有名的斯太不拉-路昂斯基(Stabler-Wronski)效應(yīng)，簡(jiǎn)稱SWE。實(shí)驗(yàn)證明，a-Si:H材料的電導(dǎo)在光照開(kāi)始階段下降迅速，數(shù)小時(shí)至幾十小時(shí)后下降速度變緩，數(shù)百小時(shí)至1000小時(shí)后基本趨于穩(wěn)定。國(guó)際上規(guī)定，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng)(100mW/cm2)下照射1000小時(shí)后的a-Si電池效率為穩(wěn)定效率，a-Si電池產(chǎn)品銷售時(shí)按穩(wěn)定功率計(jì)算。

3 技術(shù)的進(jìn)步

針對(duì)a-Si電池存在的問(wèn)題，上世紀(jì)80年代末90年代初，研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了提高a-Si電池的穩(wěn)定效率。為此對(duì)新型器件結(jié)構(gòu)、新材料、新工藝和新技術(shù)等多方面開(kāi)展了深入的研究，其核心技術(shù)是疊層電池技術(shù)、完美結(jié)技術(shù)和提高非晶硅基材料的質(zhì)量。

單結(jié)太陽(yáng)電池只能利用波長(zhǎng)比1.24/Eg(μm)更短譜域的光能，如果把具有不同帶隙(Eg)材料的電池疊加，則可利用更寬譜域的光能，從而可提高電池效率。另外，組成疊層電池的子電池的i層厚度減薄，即可增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)，減少光生載流子的復(fù)合，又可增加光生載流子的移動(dòng)速率，因而可同時(shí)增加電池的量子收集效率和穩(wěn)定性。

常用的非晶硅基疊層電池結(jié)構(gòu)有a-Si/a-Si、a-Si/a-SiGe雙結(jié)疊層， a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層等。疊層電池的開(kāi)路電壓等于各子電池的開(kāi)路電壓之和，短路電流密度為子電池短路電流密度最小者。為了獲得最佳疊層效果，形成疊層電池的材料帶隙和i層厚度必須有恰當(dāng)?shù)钠ヅ?。如a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層電池較好的匹配帶隙為1.8eV/1.6eV/1.4eV。

新材料、新工藝和新技術(shù)研究方面主要有:采用寬帶隙p型μC-SiC:H窗口材料和n型μC-Si:H摻雜層材料，以減少串聯(lián)電阻和光損失；采用三甲基硼代替乙硼烷以提高摻雜效率；在p/i、i/n界面加入緩沖層減少界面缺陷態(tài)，以減小界面復(fù)合；采用變帶隙a-SiGe:H材料，以增加光生載流子收集；采用氫稀釋技術(shù)減少非晶硅基材料中的缺陷態(tài)和H含量，以提高光敏性和穩(wěn)定性；采用ZnO/Al復(fù)合背電極增強(qiáng)對(duì)長(zhǎng)波光的反射，增加電池中光程，從而提高電池對(duì)光的利用率等等。

在成功探索的基礎(chǔ)上，90年代中期出現(xiàn)了更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化高潮，先后建立了多條兆瓦級(jí)至10兆瓦的高水平電池組件生產(chǎn)線，生產(chǎn)流程實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)，采用新的封裝技術(shù)，產(chǎn)品組件穩(wěn)定效率達(dá)到6%～7%，壽命達(dá)15年以上；實(shí)驗(yàn)室小面積電池效率達(dá)到14.6%[2]。

進(jìn)入21世紀(jì)后，非晶硅電池生產(chǎn)線的規(guī)模擴(kuò)展到幾十兆瓦至數(shù)百兆瓦，產(chǎn)品組件穩(wěn)定效率達(dá)到7%～8%，壽命20年以上。需要特別指出的是，瑞士Neuchatel大學(xué)微技術(shù)研究所(IMT)的A Shah在1994年首次報(bào)道了微晶硅材料及太陽(yáng)電池技術(shù)，并在1996年首次提出非晶硅/微晶硅疊層電池的概念。此后，單結(jié)微晶硅和非晶硅/微晶硅疊層電池的效率不斷刷新。高速沉積微晶硅材料及電池以及高效三結(jié)疊層太陽(yáng)電池(a-Si/a-SiGe/μc-Si或者a-Si/μc-Si/μc-Si結(jié)構(gòu))的制備技術(shù)成為新的研發(fā)熱點(diǎn)。2008年，美國(guó)Uni-Solar公司報(bào)道了初始效率達(dá)到15.39%的a-Si/a-SiGe/μc-Si三結(jié)疊層電池[3]，打破了硅基薄膜太陽(yáng)電池的效率記錄，2011年又創(chuàng)造了效率達(dá)16.3%的新記錄[4]。在產(chǎn)業(yè)化方面，瑞士的Oerlikon、美國(guó)的Applied Materials等公司可以提供穩(wěn)定效率8%～10%的a-Si/μc-Si組件的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，產(chǎn)能可以達(dá)到幾十兆瓦。

三 當(dāng)前硅基薄膜電池面臨的挑戰(zhàn)與技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

1 硅基薄膜電池面臨的挑戰(zhàn)

經(jīng)過(guò)30多年的研究與開(kāi)發(fā)，硅基薄膜太陽(yáng)電池技術(shù)取得很大進(jìn)步。然而，和晶硅電池相比，轉(zhuǎn)換效率較低仍是硅基薄膜太陽(yáng)電池所面臨的主要挑戰(zhàn)。雖然硅基薄膜電池組件成本較低，但由于轉(zhuǎn)換效率不高，因此需要較多的支架等安裝部件，面臨不斷降價(jià)的晶硅電池，其發(fā)電成本并沒(méi)有顯著的優(yōu)勢(shì)，并且具有占地面積較大的劣勢(shì)，這些都將影響其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。因此，進(jìn)一步提高硅基薄膜太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率仍是未來(lái)研發(fā)領(lǐng)域的工作重點(diǎn)。

日本提出PV2030路線圖[5]，如表1所示，硅基薄膜太陽(yáng)電池方面的目標(biāo)是在2025年使電池效率達(dá)到20%，2050年電池效率超過(guò)40%。

2 硅基薄膜電池效率的理論極限

目前，國(guó)際上單結(jié)非晶硅及單結(jié)微晶硅太陽(yáng)電池的最高效率在10%～11%之間，而理論計(jì)算表明，p-i-n型硅基薄膜單結(jié)電池的效率可以超過(guò)20%。如圖1所示，帶隙為1.7eV的非晶硅電池，可以獲得Jsc、Voc、FF分別為20 mA/cm2、1.3V、80%；而帶隙為1.1eV的微晶硅電池，可以獲得Jsc、Voc、FF 分別為 40 mA/cm2、0.7V、78%。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，目前單晶硅和GaAs電池的最高效率已經(jīng)非常接近M Green建立的理想PN結(jié)電池的上限，而硅基薄膜電池與其相應(yīng)帶隙的理想電池性能相差甚遠(yuǎn)，尤其在短路電流方面，尚有很大的提升空間。

表1 日本NEDO制定的太陽(yáng)電池PV2030路線圖

圖1 pn結(jié)與pin結(jié)太陽(yáng)電池效率極限的理論計(jì)算結(jié)果

3 硅基薄膜電池的能量損失機(jī)制

硅基薄膜太陽(yáng)電池的能量損失主要包括光學(xué)損失和電學(xué)損失兩方面。在光學(xué)損失方面，主要包括高能載流子熱化，低能光子無(wú)激發(fā)損失，反射損失，前電極、摻雜層、背反射電極的吸收損失以及折射率失配帶來(lái)的光學(xué)損失。在電學(xué)損失方面，主要包括光生載流子復(fù)合，寄生電阻損失，疊層電池中子電池電流不匹配造成的損失以及光致衰退效應(yīng)。

4 提高硅基薄膜電池效率的途徑

從技術(shù)角度考慮，多結(jié)疊層太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，新型寬帶隙、窄帶隙高吸收系數(shù)本證材料，新型低吸收高電導(dǎo)摻雜層材料，光管理技術(shù)等是進(jìn)一步提高硅基薄膜太陽(yáng)電池效率的主要途徑。

在多結(jié)疊層太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，需要重點(diǎn)研究各個(gè)子電池之間的帶隙和電流匹配。理論計(jì)算表明，基于細(xì)致平衡原理(Detailed balance)的多結(jié)電池中，以帶隙1.70eV/0.97eV組成的雙結(jié)疊層電池效率可達(dá)42.5%，而以帶隙1.95 eV /1.30 eV/0.82 eV組成的三結(jié)疊層電池效率可達(dá)48.6%。在此基礎(chǔ)上，A Shah提出的理想Pin結(jié)電池模型中，以帶隙1.72eV/1.09eV組成的雙結(jié)疊層電池效率可達(dá)33.4%，而以帶隙1.87 eV /1.39 eV /0.91 eV組成的三結(jié)疊層電池效率可達(dá)37.7 %，如圖2所示。

圖2 多結(jié)疊層太陽(yáng)電池效率極限的理論計(jì)算結(jié)果

從以上的分析可知，寬帶隙、窄帶隙新型光伏材料的研發(fā)和制備是獲得高效疊層硅基薄膜太陽(yáng)電池的關(guān)鍵。在寬帶隙材料方面，通過(guò)合金效應(yīng)制備出的高性能本征a-SiC:H或者a-SiO:H材料，均可以滿足帶隙展寬至1.87 eV以上的要求。在此領(lǐng)域的研究中，日本的研究組已經(jīng)獲得了初步的成果，制備出開(kāi)路電壓超過(guò)1.0V的單結(jié)電池[6]，體現(xiàn)了寬帶隙材料在提高電池開(kāi)路電壓方面的潛力。

在窄帶隙材料方面，單晶硅材料的帶隙為1.1eV，不論怎樣調(diào)節(jié)工藝也不可能把微晶硅材料的帶隙降低到比單晶硅還要低。而在微晶硅材料中引入鍺，制成μc-SiGe:H材料，可以使材料的帶隙在1.1eV～0.66eV之間調(diào)節(jié)，滿足模擬技術(shù)中帶隙降低到0.91eV以下的要求。而帶隙降到0.8eV的材料，可以吸收太陽(yáng)光譜中將近90%的光能。目前在μc-SiGe:H太陽(yáng)電池的研究領(lǐng)域，已發(fā)現(xiàn)其長(zhǎng)波響應(yīng)得到有效提高和拓展。10%鍺含量、吸收層厚度為2.2μm的μc-SiGe:H太陽(yáng)電池，在負(fù)偏壓條件下短路電流密度達(dá)到30.8 mA/cm2[7]，體現(xiàn)了窄帶隙材料在提高電池短路電流方面的潛力。

在制備全光譜、高效率多結(jié)疊層硅基薄膜太陽(yáng)電池的研究中，新型寬譜域絨面TCO陷光材料起到不可或缺的關(guān)鍵作用，近年來(lái)以此為基礎(chǔ)的“光管理工程”方面的研究也不斷深入。目前常規(guī)使用的三種TCO材料，包括絨面SnO2:F、濺射后腐蝕法制備的絨面ZnO:Al、MOCVD法制備的絨面ZnO:B等，已經(jīng)無(wú)法滿足全光譜高效硅基薄膜電池的要求。

一方面，TCO前電極需要具備寬光譜透過(guò)的性能，以使電池的光吸收譜域展寬；另一方面，其表面形貌要具高散射絨度和適當(dāng)散射角度分布，增加光在電池中的光程，以實(shí)現(xiàn)電池的高效率。因此，開(kāi)發(fā)新型寬光譜TCO材料的研究勢(shì)在必行。研究表明，高價(jià)態(tài)差摻雜效率高，易同時(shí)獲得較高載流子濃度和遷移率，從而可同時(shí)提高電導(dǎo)率和寬光譜透過(guò)率，是提高TCO薄膜性能的一個(gè)途徑。

四 總結(jié)

硅基薄膜太陽(yáng)電池具有省材、低能耗、便于大面積連續(xù)化生產(chǎn)等低成本優(yōu)勢(shì)和資源優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)新能源中占有重要地位。目前硅基薄膜電池效率較低是其大規(guī)模應(yīng)用的障礙。然而，硅基薄膜電池效率還有很大的提升空間，通過(guò)采用多結(jié)疊層結(jié)構(gòu)和光管理技術(shù)，以及在材料、工藝技術(shù)等方面的不斷創(chuàng)新，可大幅度提高效率，實(shí)現(xiàn)平價(jià)上網(wǎng)目標(biāo)。

[1] Carlson D E, Wronski C R. Amorphous silicon solar cell[J]. Appl.Phys. Lett., 1976, 28(11): 671-673.

[2] Yang J, Banerjee A, Guha S. Triple-junction amorphous silicon alloy solar cell with 14.6% initial and 13.0% stable conversion efficiencies[J]. Appl. Phys.Lett., 1997, 70(22): 2975-2977.

[3] Yan B, Yue G, Yang J, et al. Correlation of current mismatch and Fill factor in amorphous and nanocrystalline silicon based high efficiency multi-junction solar cells. Photovoltaic Specialists Conference, 2008. PVSC '08. 33rd IEEE.

[4] Jul 12, 2011 (GlobeNewswire via COMTEX).

[5] Makoto Konagai, Technological Opportunities toward Highly Efficient Bulk Si and Si-Based Thin-Film Solar Cells,7th Chinese Solar Silicon and photovoltaic Workshop,4,July,2011.

[6] Yunaz I A, Nagashima H, Hamashita D, et al. Wide-gap a-Si1-xCx:H solar cells with high light-induced stability for multijunction structure applications[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2011, 95: 107-110.

[7] Matsui T, Jia H, Kondo M. Thin film solar cells incorporating microcrystalline Si1-xGex as efficient infrared absorber: an application to double junction tandem solar cells[J]. Prog. Photovolt: Res.Appl., 2010, 18: 48-53.