溶膠-凝膠法制備高折射GPTMS/TiO2-ZrO2材料*

黃 敏，黃佐華，林曉丹，曾幸榮，李巧龍，劉志猛，劉煜平

（1.華南理工大學(xué)，廣州 510640；2. 華南師范大學(xué)，廣州 510631；3.東莞理工學(xué)院，廣東 東莞 523808）

溶膠-凝膠法制備高折射GPTMS/TiO2-ZrO2材料*

黃 敏1，黃佐華2，林曉丹1，曾幸榮1，李巧龍1，劉志猛3，劉煜平3

（1.華南理工大學(xué)，廣州 510640；2. 華南師范大學(xué)，廣州 510631；3.東莞理工學(xué)院，廣東 東莞 523808）

以正鈦酸四丁酯、四正丁氧基鋯和γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）為原料，采用溶膠-凝膠法，通過在玻璃上涂膜、熱固化交聯(lián)方式制備了具有高折射良好透明性的GPTMS/TiO2-ZrO2納米復(fù)合雜化材料。采用FTIR、AFM、紫外可見分光光度計、橢偏儀等對雜化膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所制備的雜化膜平整性好，在可見光范圍膜層的透過率在91%以上，膜層在632.8nm處的折射率隨著TiO2-ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（10wt%～50wt%）在1.491～1.618范圍內(nèi)變化。

溶膠-凝膠法；TiO2-ZrO2；高折射率；雜化材料

1 引言

LED封裝材料不僅能為LED芯片提供保護(hù)作用，而且還能起到?jīng)Q定光分布、降低LED芯片與空氣之間折射率差距以增加光輸出等作用，對LED的可靠性及光輸出效果有絕對性影響。長期以來， LED封裝材料多采用環(huán)氧樹脂，但因高功率LED中紫外線對環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的老化作用[1]，不含苯環(huán)的有機(jī)硅封裝材料顯示了在LED 封裝領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景。

純的有機(jī)硅樹脂的折射率低，封裝樹脂與芯片之間（2.2～5.0）的折射率相差大，在界面處易引起的全反射，從而導(dǎo)致LED出光效率低下。為了提高出光效率，需要對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，提高其折射率。方法大致有兩種：一是通過分子設(shè)計在聚合物中引入摩爾折射率高的苯環(huán)、硫元素、鹵素（除氟外）等原子或基團(tuán)；二是在聚合物基體中添加高折射率無機(jī)填料的方式（如TiO2、ZrO2、ZnS、ZnO等）。二氧化鈦的高折射率（2.3～2.7）、無毒、高穩(wěn)定性、低能耗是制備高折射率有機(jī)無機(jī)雜化原料的良好材料[2～3]，二氧化鋯的高折射和高穩(wěn)定性也成為研究的熱點[4～6]。有機(jī)硅作為LED封裝材料優(yōu)于環(huán)氧樹脂的是耐熱性好且耐光與紫外老化。如果提高材料折射率單純從二氧化鈦方面考慮，由于二氧化鈦的高催化特性，易催化聚合物材料的老化降解，降低了其使用壽命。二氧化鋯具有耐高溫、性質(zhì)穩(wěn)定的特點，在紫外光下無催化特性有望改善這一缺點。日本學(xué)者[7]采用二氧化鋯包覆二氧化鈦的方法有效地降低了二氧化鈦的催化特性，當(dāng)鈦和鋯的摩爾比為1∶1和3∶1時，二氧化鈦的光催化特性有效降低，當(dāng)鈦和鋯的摩爾比為10∶1，二氧化鈦的催化特性和沒有包覆的一樣。

本實驗采用溶膠—凝膠法制備高折射GPMTS/TiO2-ZrO2有機(jī)無機(jī)雜化膜層。由于鈦鋯醇鹽的反應(yīng)活性大，水解速度快，我們采用醋酸作為水解反應(yīng)的抑制劑，鹽酸作為反應(yīng)的催化劑，控制體系的反應(yīng)速率。鈦鋯水解一段時間形成溶膠后添加無機(jī)單體發(fā)生共水解，使有機(jī)與無機(jī)之間形成共價鍵，制備了可用于LED封裝高折射雜化材料。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

原料為：鈦酸四丁酯（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；正丁基鋯（LR），上海盛眾精細(xì)化工有限公司；γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），工業(yè)級，市售；無水乙醇（AR），廣州市東紅化工廠；濃鹽酸（AR），廣東光華化學(xué)廠有限公司；冰醋酸（AR），廣州市東紅化工廠；去離子水，市售。

儀器有：78-1磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；HW-4A型勻膠機(jī)，中國科學(xué)院研究所；DHG9070B電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海安亭科學(xué)儀器有限公司。

2.2 測試表征

使用德國BRUKER公司的VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀，采用涂液膜和溴化鉀固體壓片法分別表征膜層固化前后的紅外譜圖。

采用日本精工SPI3800N原子力顯微鏡在空氣氛圍中，在Tapping Mode（輕敲模式）下對固化后膜層的表面形貌進(jìn)行表征。

膜層的透過率采用上海佑科的UV765CRT型紫外—可見光譜儀，以空氣為背底進(jìn)行測量。

以磨砂玻璃為基體涂膜，使用HST-3型多功能橢偏儀測厚儀測試涂層的折射率。

TGA 表征使用德國NETZSCH公司的TG209F1型熱失重分析儀型，在氮氣氛圍下，測量溫度范圍30℃～800℃，升溫速率為 20℃/min。

膜層硬度使用QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗儀測試，鉛筆硬度測試按照 GB/T 6379-1986 操作方法進(jìn)行。

2.3 GPMTS/TiO2-ZrO2雜化膜的制備

1.7g鈦酸四丁酯與2g乙醇及0.45g羧酸在燒杯中混合均勻，室溫下攪拌一定時間后，攪拌下緩慢滴加水、鹽酸和乙醇的混合溶液，水和鈦酸四丁酯的摩爾比為1.5∶1，攪拌6h后，加入0.75g正丁氧基鋯，補(bǔ)加反應(yīng)所需的水、乙醇和鹽酸，再攪拌6h后，加入6.94gGPMTS，再補(bǔ)加水、鹽酸和乙醇，GPMTS與水的摩爾比為1∶1.5，室溫下再反應(yīng)24h，得到均勻、透明的復(fù)合溶膠。將溶膠浸涂或旋涂在載玻片（玻璃片的清洗，先用丙酮清洗，再用乙醇洗，最后去離子水洗，清洗完畢后真空干燥，備用），在130℃固化2h，得到透明的雜化膜層。通過調(diào)整GPTMS、鈦酸四丁酯、正丁氧基鋯的含量制備了一系列不同鈦鋯含量的雜化膜，按二氧化鈦和二氧化鋯全部轉(zhuǎn)化理論含量計算，TiO2-ZrO2在雜化膜的質(zhì)量含量分別為10%、20%、30%、40%、50%，分別記為SZ10、SZ20、SZ30、SZ40、SZ50。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1是TZ10固化前后的紅外譜圖，圖2是不同TiO2-ZrO2含量下固化后雜化膜的紅外譜圖。在3 420cm-1有一寬峰，是Ti-OH、Zr-OH、Si-OH中羥基的吸收峰，在固化后此峰并未完全消失，但固化后的峰值明顯變?。╞），說明鈦鋯硅羥基之間，在高溫下可繼續(xù)脫水縮合，但是鏈接在鈦鋯硅原子上的羥基難于進(jìn)一步脫除，雜化材料中殘留較高含量的羥基，高含量的羥基存在于雜化膜中，影響材料的光學(xué)損失[8]。2 872cm-1處為CH3對稱伸縮振動吸收峰，2 930cm-1為CH2不對稱伸縮振動吸收峰，固化后峰型變小，可能因為Ti-OR、Si-OR、Zr-OR等在熱條件下繼續(xù)反應(yīng)脫去醇。1 105cm-1的寬峰是Si-O-Si的特征吸收峰，固化后峰變尖銳。910cm-1和850cm-1是環(huán)氧的特征吸收峰，低鈦鋯含量時，固化前后變化不明顯，可能熱處理對環(huán)氧開環(huán)作用影響小。隨著TiO2-ZrO2含量的增加，環(huán)氧特征吸收峰逐漸變?。╠）或消失（e），可能是鈦鋯對環(huán)氧開環(huán)具有催化作用[9]。500cm-1～850cm-1是Zr-O的振動吸收峰[10]，500cm-1～800cm-1是Ti-O-Ti健的振動吸收峰[3]。Ti-O-Si和Zr-O-Si的吸收峰在譜圖中的峰位并不明顯，可能是吸收峰太弱已被其他吸收峰掩蓋。

圖1 雜化膜TZ10固化前后的紅外譜圖

圖2 不同TiO2-ZrO2含量固化后雜化膜的紅外譜圖

3.2 膜層的熱性能

圖3是雜化膜材料TZ10、TZ30和TZ50的熱失重曲線（TGA）曲線，從圖中可看到，有三個不同階段的質(zhì)量損失，分別在低于300℃、300℃～500℃之間以及500℃～800℃之間。300℃以下的熱失重，是一些小分子的揮發(fā)，如水、乙醇溶劑及縮合過程形成的殘留于雜化膜中的小分子，同時還有未完全參與反應(yīng)的羥基之間縮水縮合放出的水等小分子。300℃～500℃之間是最大熱失重區(qū)域，主要是雜化膜中有機(jī)部分聚合物鏈的降解。500℃以上，材料的質(zhì)量變化很小。雜化膜材料TZ10、TZ30和TZ50在800℃的殘留量隨著雜化膜中的鈦鋯的含量的增加而明顯增加，分別為46%、53%和60%。鈦鋯含量的加入可提高膜層的熱性能。

圖3 不同TiO2-ZrO2含量雜化膜的TGA曲線

3.3 表面形貌分析

通過原子力顯微鏡對浸涂成膜固化后的雜化膜的表面形貌進(jìn)行表征。膜層的厚度大約10μm。圖4（a，b）分別是TZ10和TZ30的AFM圖。浸涂法制備的雜化膜的厚度較大。數(shù)均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）在1nm～6nm之間，TZ10的數(shù)均粗糙度和均方根粗糙度分別為3.453nm和6.156nm， 而TZ30為0.377nm和0.476nm，表明低鈦鋯含量時，雜化膜平整度較低。從圖4（a）我們觀察到明顯的區(qū)域（較亮的區(qū)域），這可能與浸涂工藝有關(guān)，當(dāng)有機(jī)組分高時，在相同的水解工藝和反應(yīng)時間條件下，溶膠的黏度較大，這是有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成增加的體系的黏度，在此條件下浸涂成膜，膜層較厚，并且溶膠的流動性低，同時溶劑的快速揮發(fā)，膜層很快固化，形成較大的堆積區(qū)域。但是對于有機(jī)組分低的體系，相同的反應(yīng)條件下，形成的溶膠黏度低，浸涂所獲得的膜層較薄。

3.4 膜層折射率

通過橢偏儀測定了雜化膜在632.8nm的折射率，圖5是TiO2-ZrO2/GPMTS雜化膜的折射率隨鈦鋯含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。隨鈦鋯含量的增加雜化膜的折射率從1.491（10wt%）增加到1.618（50wt%），說明高折射的無機(jī)組分二氧化鈦和二氧化鋯通過無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)組分形成共價鍵提高材料的相容性，保證了雜化材料獲得高透明度的同時具有折射率。從圖5中可以看到，膜層的折射率與無機(jī)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，說明可通過調(diào)整雜化材料中鈦鋯的含量有效控制材料的折射率。

圖4 不同TiO2-ZrO2含量的雜化膜的原子力圖

圖5 雜化膜層折射率隨TiO2-ZrO2含量變化曲線

3.5 膜層透過率

采用紫外可見分光光度計測試不同鈦鋯含量下膜層的透過率（圖6），浸涂于玻璃片上，采用空氣為背底，測定的涂層透過率曲線，從圖6中看到，膜層的透過率在91%以上，隨著鈦鋯含量的增加膜層的透過率有微小的變化，說明制備的雜化膜在可見光區(qū)具有較好的透明性。隨著含量的增加，在紫外吸收區(qū)透過率曲線有微小的紅移，這是因為二氧化鈦具有強(qiáng)的紫外吸收特性[11]。

圖6 不同TiO2-ZrO2含量透過率曲線

3.6 膜層的硬度

對固化2h后的膜層進(jìn)行硬度的測試，其測試結(jié)果如表1所示。無機(jī)組分的加入可較大地提高雜化膜的硬度，膜層的硬度從3H提高到5H。鈦和鋯的結(jié)合有利于提高雜化膜的硬度，這是因為含二氧化鈦的體系有利催化縮合形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，而含有二氧化鋯的體系有利催化環(huán)氧的開環(huán)形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)[9]。制備的雜化膜中鈦的含量高于鋯的含量（nTi∶nZr=3∶1），使膜層的硬度得到有效的提高。

表1 不同TiO2-ZrO2含量的膜層硬度

4 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法制備的GPTMS/TiO2-ZrO2雜化膜，通過對反應(yīng)條件的有效控制制備均勻性和透明度較好的雜化膜。

（2）在可見光范圍內(nèi)雜化膜的透過率在91%以上，具有較好的透明性，制備的雜化膜在632.8nm處的折射率隨鈦鋯含量的增加在1.491～1.618范圍內(nèi)變化。

（3）隨鈦鋯含量的增加，膜層的殘余量增加，熱穩(wěn)定性好。

（4）膜層的硬度依賴于雜化膜中鈦鋯的含量，制備的雜化膜硬度在3H～5H內(nèi)變化。

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Preparation of GPTMS/ TiO2-ZrO2Habrid Materials with High Refractive Index by Sol-gel Process

HUANG Min1, HUANG Zuo-hua2, LIN Xiao-dan1, ZENG Xing-rong1,LI Qiao-long1, LIU Zhi-meng3, LIU Yu-ping3
（1.South China University of Technology,Guangzhou510640,China;2.South China Normal University,Guangzhou510631,China;3.Dong Guan University of Technology,Dongguan510640,China）

Nanocomposites hybrid materials of GPTMS/TiO2-ZrO2with high refractive index and transparency were synthesized through Sol-Gel method, tetrabutoxytitanate and zirconium n-tetrabutanoxide including γ-Glycidoxypropyl trimethoxysilane（GPTMS） were employed as sources of the titania- zirconia sol and the silica sol, respectively. Subsequently, hybrid films were abtain with thermal curing crosslinking after spin coating or dip-coating on glass substrates. The hybrid fi lms have been characterized via FTIR, AFM, UV-vis, ellipsometer etc. The results indicated that the hybrid fi lms displayed homogeneous morphology and transmittances are higher than 91% in the visible range. RI of the films increased from 1.491 to 1.618 at 632.8nm titania-zirconia mass fraction from 10% to 50 %.

sol-gel mathod; TiO2-ZrO2; high refractive index; hybrid materials

TN305

A

1681-1070（2011）08-0032-05

2011-06-20

東莞市高等院?？蒲袡C(jī)構(gòu)科技計劃重點項目，項目編號：201010814002

黃 敏（1985—），女，廣西南寧人，2009年畢業(yè)于桂林理工大學(xué)，現(xiàn)華南理工大學(xué)工程碩士在讀，主要從事有機(jī)硅合成研究。