碳納米管／炭黑并用導(dǎo)電橡膠的制備與性能研究

張玉剛， 黃 英，， 廉 超， 葛運(yùn)建

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.中國(guó)科學(xué)院 合肥智能機(jī)械研究所，安徽 合肥 230031）

導(dǎo)電橡膠是以聚合物材料為基體，添加各種導(dǎo)電填料（炭黑、石墨、金屬粒子等）作為分散相制成的具有導(dǎo)電功能的復(fù)合材料。在合適的填料和填充比例下，導(dǎo)電橡膠的電阻率表現(xiàn)出壓力敏感性，其原理是：外部壓力改變了橡膠中導(dǎo)電粒子的分布，從而改變了材料的電阻率。壓敏導(dǎo)電橡膠在具有聚合物材料各種優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力和壓力敏感性，目前廣泛應(yīng)用于開關(guān)材料、屏蔽材料和力敏傳感器材料［1－2］。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)壓敏導(dǎo)電橡膠作了大量研究。文獻(xiàn)［3］研究了壓力敏感導(dǎo)電橡膠的制備方法和物理特性；文獻(xiàn)［4］研究了炭黑／硅橡膠復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、壓力－電阻及溫度－電阻特性及導(dǎo)電機(jī)理，研究表明加入納米SiO2可提高復(fù)合材料的壓阻線性；文獻(xiàn)［5］研究了可用于敏感皮膚的炭黑硅橡膠的靜態(tài)力學(xué)松弛特性。從國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，炭黑填充型導(dǎo)電橡膠的研究占據(jù)了很大比重，應(yīng)用于導(dǎo)電橡膠的炭黑粒徑多處于納米區(qū)間（1～100nm），納米尺度的分散相以近似分子的尺度水平與基體分子鏈相互作用構(gòu)成復(fù)合材料，各組成材料的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能。

炭黑填充型導(dǎo)電橡膠用于壓力傳感器也有不足之處，主要表現(xiàn)在：① 炭黑顆粒極易團(tuán)聚，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，影響導(dǎo)電橡膠的電學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)性；② 導(dǎo)電橡膠的壓阻效應(yīng)容易受環(huán)境溫度的影響；③ 聚合物基體使復(fù)合材料具有柔韌性的同時(shí)也會(huì)帶來較大的弛豫時(shí)間和蠕變。這些表現(xiàn)使得壓敏導(dǎo)電橡膠在穩(wěn)定性和可靠性方面難以達(dá)到實(shí)用要求，而當(dāng)前呈現(xiàn)的多種新型高性能導(dǎo)電填料以及填料的并用有望解決這一難題。

碳納米管屬于一維納米材料，長(zhǎng)徑比大、比強(qiáng)度高、韌性好、密度低，同時(shí)具有優(yōu)良的電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，作為填料與橡膠復(fù)合后，能使復(fù)合材料的各項(xiàng)性能得到較大幅度的提高［6－9］。本文基于溶液共混法，制成了一種新型的碳納米管／炭黑／硅膠多相復(fù)合材料，并利用TEM、壓阻測(cè)試平臺(tái)等手段表征和分析了碳納米管的功能化、添加比例等對(duì)復(fù)合材料壓阻特性、弛豫特性、溫度特性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)原料。多壁碳納米管（MWCNTs），中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，化學(xué)氣相沉積法制備，管徑20～30nm，純度＞90%，SSA大于380m2／g，長(zhǎng) 徑 比 大 于 500；硝 酸 （HNO3），65%～68%，分析純；硫酸（H2SO4），95%～98%，分析純；蒸餾石腦油（Naphtha）；GD－401RTV 單組分室溫硫化硅橡膠（中昊晨光）；CB3100導(dǎo)電炭黑（瑞士SPC化學(xué)公司）。

（2）儀器。上海生析超聲儀器有限公司FS－150型超聲波分散儀器；蘇南實(shí)驗(yàn)儀器廠GDW－100高低溫實(shí)驗(yàn)箱；臺(tái)灣固緯GDM－8145數(shù)字萬用表；Hitachi H－800型透射電子顯微鏡。

1.2 碳納米管的功能化

取0.200g碳納米管放入燒杯中，加入20mL混酸溶液（H2SO4與HNO3按照3∶1的比例），50W超聲處理1h。處理后的碳納米管溶液用大量去離子水進(jìn)行稀釋放入離心機(jī)，3 500轉(zhuǎn)離心10min，倒掉上層清液，重復(fù)離心多次，直至上層清液pH為中性。將沉淀下來的碳納米管置于干燥箱中150℃干燥20min。

1.3 壓敏導(dǎo)電橡膠的制備

樣品制備采用溶液共混法，在石腦油溶液中超聲分散處理后的碳納米管，10min后加入炭黑，超聲分散20min后加入液體硅膠共混攪拌30min，將混合物倒入模具，室溫條件下自然固化成型。成型后實(shí)驗(yàn)樣品直徑為25.0mm，厚度為2.0mm。

樣品組分見表1所列，炭黑與碳納米管總的添加體積分?jǐn)?shù)為25%。

表1 樣品成分及配比 %

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管透射電鏡分析

碳納米管經(jīng)混酸處理前后的TEM照片，如圖1所示。

由圖1a可以看出，混酸處理前，碳納米管團(tuán)聚十分嚴(yán)重，多以微米級(jí)的團(tuán)塊形式存在，右上角的插圖顯示了碳納米管封口良好，表面較光滑。圖1b為經(jīng)混酸處理后的碳納米管TEM照片，照片顯示：碳納米管的團(tuán)聚情況明顯改善，能夠看到較多單根的碳納米管及少量碎片，右上角的插圖顯示碳納米管端口被打開。

綜合分析可知，混酸氧化和超聲分散改變了碳納米管的表面形態(tài)，提高了碳納米管的分散性，分散性的提高可以改善其與聚合物基體的結(jié)合能力［10－11］。

2.2 導(dǎo)電橡膠的壓阻特性

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了材料的初始電阻率、壓力－電阻變化關(guān)系及各樣品壓阻線性擬合優(yōu)度，具體結(jié)果如圖2所示，見表2所列。

圖1 碳納米管經(jīng)混酸處理前后的TEM照片

圖2 導(dǎo)電橡膠的壓力－電阻率關(guān)系

表2 各樣品的初始電阻及擬合優(yōu)度

由表2可以看出，添加了碳納米管的樣品S2、S3、S4的初始電阻相比于單一的炭黑／硅膠體系S1都有所上升；且碳納米管填充份數(shù)越多，體系的初始電阻上升越明顯。分析原因如下：碳納米管在修飾的過程中，受到了混酸腐蝕和超聲波剪切力的作用，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能受到了一定的影響，由于體系的總填充體積不變，所以碳納米管加入越多，體系的初始電阻就越大。碳納米管具有大長(zhǎng)徑比和高表面活性，填充比例較大時(shí)團(tuán)聚嚴(yán)重，并將一部分炭黑粒子“吸納”到團(tuán)聚體附近，填料的有效填充比進(jìn)一步下降，這也是其初始電阻較大的一個(gè)可能原因。

從圖2可以看出，初始階段，各樣品電阻隨壓力的增加而減小，呈現(xiàn)NPC效應(yīng)。在一定的壓力范圍內(nèi)，復(fù)合體系的電阻和壓力成線性相關(guān)；不同的樣品，線性度和線性區(qū)間不同。實(shí)驗(yàn)采用最小二乘法對(duì)各樣品的壓阻數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合，從表2可以看出：以炭黑為填料的樣品S1在5～25N的受力區(qū)間內(nèi)線性較好。用了少量碳納米管的樣品S2的壓阻線性最好，線性擬合優(yōu)度達(dá)到了0.923，且其線性變化區(qū)間為5～30N，較其他樣品略大，在繼續(xù)加壓至40N時(shí)，材料沒有出現(xiàn)明顯的PPC效應(yīng)（電阻隨壓力增加而增加），可以很好地滿足壓力傳感器應(yīng)用的需要。填充了較多碳納米管的樣品S3的擬合優(yōu)度和線性區(qū)間相比于S2、S1樣品有所降低，全部為碳納米管填充的樣品S4的擬合優(yōu)度和線性區(qū)間最小，且在壓力加載曲線的后段出現(xiàn)了明顯的PPC效應(yīng)。

從圖2還可以看出，4個(gè)樣品在35N壓力下的相對(duì)電阻較為接近。這主要是由于此壓力下，材料中接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成已經(jīng)趨于飽和，此時(shí)的電阻相對(duì)變化主要取決于填料和基體的體積比，由于各樣品的填料總體積比相同，因此呈現(xiàn)出接近一致的相對(duì)電阻變化。

由此可見，添加碳納米管對(duì)材料的壓阻線性有較大的改善，這主要是由于碳納米管與炭黑協(xié)同作用，可以形成如圖3所示的“葡萄串”結(jié)構(gòu)［12－13］，具有大長(zhǎng)徑比的纖維狀的碳納米管在炭黑團(tuán)聚體之間起到了“橋梁”的作用，遠(yuǎn)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，大大增強(qiáng)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性及導(dǎo)電通路構(gòu)建的可持續(xù)能力，這可以使導(dǎo)電通路在相當(dāng)大的壓力范圍持續(xù)穩(wěn)定地增多，從而提高材料壓阻特性曲線的線性度和線性區(qū)間，進(jìn)入PPC區(qū)間的壓力閾值也較高。

圖3 炭黑和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)

繼續(xù)增大碳納米管的添加量，碳納米管聚集的可能性增大，這一增強(qiáng)效果反而有所減弱。

2.3 導(dǎo)電橡膠的弛豫特性

弛豫（Relaxation）是指對(duì)系統(tǒng)施加外力后系統(tǒng)性能響應(yīng)滯后的現(xiàn)象，材料學(xué)中常根據(jù)材料弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短來判斷材料的品質(zhì)。圖4所示為碳納米管含量不同的樣品在15N的定壓力下，其電阻率隨時(shí)間變化的曲線。從中可以看出，復(fù)合材料的電阻率在外力作用下，存在明顯的弛豫現(xiàn)象：各樣品的電阻均隨時(shí)間推移而逐漸減小，經(jīng)過一定時(shí)間后才能逐漸穩(wěn)定下來。圖4中，填充了碳納米管的樣品S2、S3、S4的弛豫曲線明顯比只填充了炭黑的弛豫曲線平緩，且復(fù)合材料的電阻率趨于穩(wěn)定所需的時(shí)間，隨著復(fù)合材料中CNTs含量的增多而縮短。這主要是由于剛性較大的纖維狀的碳納米管可與柔性的橡膠大分子鏈相互纏繞，在材料內(nèi)部形成了更為穩(wěn)定的力學(xué)和電學(xué)網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)力可以迅速而均勻地傳遞到材料各處，應(yīng)變穩(wěn)定時(shí)間大大縮短，一定程度上阻止了由于橡膠分子鏈發(fā)生滑移、折疊、扭轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)帶來的蠕變。同時(shí)，碳納米管含量增大時(shí)，硅橡膠的硬度增加，彈性下降，在相同外力作用下形變較小，導(dǎo)電通道數(shù)目變化相對(duì)較小，因而復(fù)合材料電阻率的弛豫現(xiàn)象不明顯。

圖4 15N定壓力下各樣品的弛豫曲線

2.4 導(dǎo)電橡膠的溫度特性

導(dǎo)電橡膠的電阻率隨溫度上升而上升的行為稱為電阻正溫度系數(shù)（positive temperature coefficient，簡(jiǎn)稱PTC）效應(yīng)，反之則稱為電阻負(fù)溫度系數(shù)（negitve temperature coefficient，簡(jiǎn)稱 NTC）效應(yīng)。

根據(jù)文獻(xiàn)［14－15］的隧道效應(yīng)理論，復(fù)合材料電阻率隨溫度變化的關(guān)系如下：

由分析可知，導(dǎo)電橡膠的電阻率主要受ω和T的共同影響。溫度升高，橡膠材料粒子間距ω增大，電阻率上升；另一方面，溫度的升高又使炭黑粒子間發(fā)生隧穿效應(yīng)（熱擾動(dòng)）的幾率上升，這會(huì)引起電阻率的下降。在這一過程中，如果熱膨脹起主導(dǎo)作用則材料表現(xiàn)出PTC特性，如果熱擾動(dòng)起主導(dǎo)作用則材料則表現(xiàn)出NTC特性。

導(dǎo)電橡膠的電阻－溫度特性，如圖5所示。

圖5 導(dǎo)電橡膠的電阻－溫度特性

由圖5可以看出，初始升溫階段，導(dǎo)電橡膠的電阻率在隨著溫度的增加而減小，呈現(xiàn)典型的NTC效應(yīng)。在340K附近，材料的電阻率開始隨著溫度的增加而增加，呈現(xiàn)典型的PTC效應(yīng)。原因分析如下：在溫度上升的初始階段，由于碳納米管／硅橡膠復(fù)合材料的基體材料為交聯(lián)橡膠，內(nèi)部存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有很好的耐熱性能，在較寬的溫度范圍內(nèi)材料的變形量很小，故復(fù)合材料的膨脹作用有限。在這一階段，熱擾動(dòng)占主導(dǎo)作用，材料呈現(xiàn)NTC效應(yīng)。溫度上升至340K之后，復(fù)合材料體積發(fā)生明顯膨脹［16］，填料體積分?jǐn)?shù)相對(duì)下降較大，而隧道電流的增加不明顯，因此材料表現(xiàn)出了不同程度的PTC效應(yīng)。

碳納米管／炭黑并用體系遠(yuǎn)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)比純炭黑填充體系更為完善，具有較大長(zhǎng)徑比的碳納米管分散在炭黑粒子之間，當(dāng)溫度升高，炭黑的近程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到破壞時(shí)，碳納米管可以在炭黑粒子間起到橋接作用，形成遠(yuǎn)程導(dǎo)電，一定程度上穩(wěn)定了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，纖維狀的碳納米管與膠體大分子鏈相互纏繞，能夠一定程度上抑制基體的膨脹，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)因基體膨脹導(dǎo)致的破壞程度降低，因此填料并用體系S2樣品的PTC效應(yīng)不明顯。碳納米管的填充量較大的樣品S3、S4在溫度較低的階段，由于其碳納米管發(fā)射電子能力強(qiáng)于炭黑，所以產(chǎn)生的隧道電流相對(duì)純炭黑樣品S1更大，電阻率下降較快。在較高的溫度下，聚合物基體的分子鏈?zhǔn)軣崤蛎浰沙冢ナ`的碳納米管會(huì)重新分布，很容易發(fā)生大規(guī)模團(tuán)聚，這會(huì)導(dǎo)致填料有效體積迅速降低，因此它們的PTC效應(yīng)較為明顯。

3 結(jié)束語

本文采用碳納米管與炭黑并用制作并研究了一種新型壓力敏感導(dǎo)電橡膠。碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及良好的電學(xué)和機(jī)械性能，碳納米管和聚合物高分子之間的相互作用可引起協(xié)同效應(yīng)，明顯改變聚合物的結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳納米管與炭黑粒子并用時(shí)會(huì)在橡膠體系中形成 “葡萄串”結(jié)構(gòu)，近程網(wǎng)絡(luò)和遠(yuǎn)程網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同互補(bǔ)作用有助于增強(qiáng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，進(jìn)而對(duì)材料的電學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生有利的影響；但是應(yīng)合理控制炭黑和碳納米管的配比，碳納米管添加量較大時(shí)，團(tuán)聚嚴(yán)重，對(duì)材料性能的改善作用減弱。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：碳納米管、炭黑的填充體積比為4∶21時(shí)，材料的壓阻線性度高、線性范圍大、弛豫相對(duì)較小、溫度穩(wěn)定性較高，是一種性能優(yōu)良的壓力敏感材料，可用于制備性能優(yōu)良的柔性觸覺傳感器。

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