酸性離子液體催化“一鍋法”無(wú)溶劑合成3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮

楊張艷，郭紅云

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

酸性離子液體催化“一鍋法”無(wú)溶劑合成3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮

楊張艷，郭紅云

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032）

利用廉價(jià)的酸性離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4）作催化劑，在無(wú)溶劑加熱條件下，芳香醛、1，3-二羰基化合物和尿素或硫脲三組分一鍋法Biginelli反應(yīng)合成一系列3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮衍生物.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)反應(yīng)的溶劑體系、催化劑用量及反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳反應(yīng)條件：無(wú)溶劑，離子液體催化劑摩爾用量為醛用量的10%，反應(yīng)溫度100℃.該合成法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、不使用有機(jī)溶劑、對(duì)環(huán)境友好、離子液體可循環(huán)使用且使用6次后催化活性沒(méi)有明顯降低.

離子液體；一鍋法；Biginelli反應(yīng)；3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮

3，4-二氫嘧啶-2（1 H）-酮及其衍生物是重要的醫(yī)藥中間體，可以作為鈣通道劑、抗過(guò)敏劑、降壓劑、拮抗劑等［1－2］，還具有抗病毒、抗腫瘤、抗菌和消炎等生物活性［3］.此外，一些從海洋生物中分離出的生物堿也含有二氫嘧啶酮母核［4］，這些生物堿是HIV有效的抑制劑［5］.因此，這類(lèi)化合物的合成近年來(lái)引起了人們的極大興趣.1893年Biginelli首次報(bào)道了用芳香醛、乙酰乙酸乙酯和脲三組分以乙醇作溶劑在濃鹽酸催化下“一鍋法”加熱回流得到了3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮，這一合成方法稱(chēng)為 Biginelli反應(yīng)［6］.該方法雖然簡(jiǎn)單方便，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（18 h）、產(chǎn)率低（20%～50%）等缺點(diǎn).近年來(lái)，為了提高Biginelli反應(yīng)的產(chǎn)率、縮短反應(yīng)時(shí)間，研究者不斷地尋找新的催化劑，探索新的合成方法.如利用BF3·Et2O［7］，Al2O3／MeSO3H［8］，SiCl［9］4，SnCl2·2H2O－LiCl［10］，Mg（ClO4）［11］2，Cu（NH2SO3）［12］2，MgBr［13］2，Bi（OTf）［14］3，H3PW12O［15］40，CaF［16］2，Zn（NH2SO3）［17］2，NH2SO3H［18］等作催化劑催化該反應(yīng)；在合成方法上有微波輻射［19］、超聲合成［20］和固相合成［21］等方法.但這些改進(jìn)方法仍然存在一些缺點(diǎn)，如有的催化劑昂貴、毒性較大；有的反應(yīng)過(guò)程使用有機(jī)溶劑，有的工業(yè)應(yīng)用困難等.因此，尋找一種所用催化劑廉價(jià)、高效、環(huán)境友好的方法合成3，4－二氫嘧啶-2（1 H）-酮衍生物仍然具有十分重要的價(jià)值.

室溫離子液體是一類(lèi)在室溫下呈液態(tài)、完全由陰陽(yáng)離子所構(gòu)成的有機(jī)鹽.與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有蒸氣壓低，不易揮發(fā)，不易燃易爆，液態(tài)存在溫度范圍寬，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，溶解性好，可以循環(huán)使用等特點(diǎn)［22］.近年來(lái)，離子液體作為一種新型綠色反應(yīng)溶劑和催化劑，引起國(guó)內(nèi)外眾多化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注［23］.目前，一些化學(xué)工作者已成功利用離子液體對(duì)Biginelli反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，并取得了較高的產(chǎn)率.如鄧友全等［24］使用［Bmim］BF4和［Bmim］PF6，Gholap等［25］使用［Hmim］BF4，Shaabani和 Rohmati［26］使用 TMGT，李明等［27］使用［Bmim］Sac，方東等［28］使用［TEAPs］HSO4，［TMAPs］HSO4和［TBAPs］HSO4等.然而，陽(yáng)離子含有咪唑和丙基磺酸的離子液體比較昂貴，工業(yè)應(yīng)用成本高，而且含氟的陰離子具有毒性［29］，不利于環(huán)境友好.因此，我們選擇一種廉價(jià)的離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽［Hnmp］HSO4作催化劑，在無(wú)溶劑加熱條件下“一鍋法”合成3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮衍生物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

Bruker AVANCEⅢ（500 MHz）核磁共振波譜儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6作溶劑），Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），X-4顯微熔點(diǎn)儀（溫度計(jì)未校正）.

苯甲醛，對(duì)甲基苯甲醛，對(duì)甲氧基苯甲醛，對(duì)異丙基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)氯苯甲醛，鄰氯苯甲醛，間溴苯甲醛，對(duì)氟苯甲醛，對(duì)硝基苯甲醛，乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮，乙酰乙酰苯胺，尿素，硫脲，N-甲基吡咯烷酮和濃硫酸（98%）均為分析純，使用時(shí)未作進(jìn)一步純化處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

3，4-二氫嘧啶-2（1 H）-酮的合成路線(xiàn)為

1.2.1 離子液體N－甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（［Hnmp］HSO4）的制備

在裝有磁力攪拌的250 mL圓底燒瓶中加入0.5 mol N-甲基吡咯烷酮，冰水浴攪拌下緩慢滴加等摩爾量的濃硫酸（98%）.滴加完畢后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h.然后用乙酸乙酯洗滌3次，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，真空干燥后即得淡黃色透明粘稠離子液體［Hnmp］HSO4［30］.

1.2.2 3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮的合成通法

將芳香醛5.0 mmol，1，3-二羰基化合物5.0 mmol，尿素或硫脲7.5 mmol和［Hnmp］HSO40.5 mmol加入到25 mL圓底燒瓶中，然后置于100℃油浴中加熱攪拌，反應(yīng)混合物開(kāi)始變?yōu)榫鶆蛲该饕后w，然后固體逐漸形成，TLC檢測(cè)至反應(yīng)完成，冷卻至室溫，加入冰水?dāng)嚢?、研?xì)，抽濾，冰水洗滌得粗產(chǎn)品，無(wú)水乙醇重結(jié)晶得純產(chǎn)品.水相濾液用乙醚提取2—3次，除去未反應(yīng)的原料和其他有機(jī)物，然后減壓旋蒸除去水分，干燥，回收得到離子液體.

所有目標(biāo)產(chǎn)物均為已知化合物，通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定，基本與文獻(xiàn)報(bào)道一致，化合物并通過(guò)1H NMR和IR進(jìn)行表征，代表性產(chǎn)物數(shù)據(jù)如下：

（1）5-乙氧羰基-4-苯基-6-甲基-3，4-二氫嘧啶－2（1H）-酮（a）

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ9.20（1 H，d，J＝1.5 Hz，NH），7.74（1H，dd，J1＝2.0 Hz，J2＝1.0 Hz，NH），7.33～7.31（2H，m，Ar-H），7.25～7.22（3H，m，Ar-H），5.15（1 H，d，J＝3.5 Hz，CH），3.98（2H，dd，J1＝7.0 Hz，J2＝7.5 Hz，CH2），2.25（3 H，s，CH3），1.10（3 H，t，J＝7.5 Hz，CH3）；IR（KBr）：3 332，3 224，3 108，2 952，1 698，1 648，1 512，1 384，1 128，1 088，837，751 cm－1.

（2）5-乙酰基-4-（對(duì)氯苯基）-6-甲基-3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮（m）

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ9.24（1H，s，NH），7.85（1H，s，NH），7.38～7.24（4H，m，Ar-H），5.26（1 H，d，J＝3.5 Hz，CH），2.29（3H，s，CH3），2.12（3 H，s，CH3）；IR（KBr）：3 412，3 289，3 126，2 919，1 702，1 641，1 619，1 492，1 388，1 262，1 142，1 092，967，835 cm－1.

（3）5-乙氧羰基-4-（對(duì)甲氧基苯基）-6-甲基-3，4-二氫嘧啶-2（1H）-硫酮（o）

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ10.33（1 H，s，NH），9.63（1H，s，NH），7.15（2H，d，J＝8.0 Hz，Ar-H），6.90（2H，d，J＝7.5 Hz，Ar-H），5.14（1 H，s，CH），4.02～3.98（2H，m，CH2），3.72（3H，s，CH3），2.30（3 H，s，CH3），1.10（3 H，t，J＝7.0 Hz，CH3）；IR（KBr）：3 323，3 175，2 902，1 674，1 576，1 371，1 178，1 119，760 cm－1.

（4）5-乙?；?4-苯基-6-甲基-3，4-二氫嘧啶－2（1H）-硫酮（q）

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ10.30（1H，s，NH），9.75（1 H，s，NH），7.38～7.22（5 H，m，Ar-H），5.28（1H，d，J＝3.5 Hz，CH），2.33（3H，s，CH3），2.14（3 H，s，CH3）；IR（KBr）：3 298，3 202，2 995，1 706，1 610，1 578，1 462，1 124，1 088，842，765 cm－1.

（5）6-甲基-2-氧代-N，4-二苯基-1，2，3，4-四氫嘧啶-5-酰胺（t）

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ9.55（s，1H，NH），8.75（1H，s，NH），7.59～7.24（11H，m，NH＋Ar-H），5.39（1H，d，J＝3.0 Hz，CH），2.04（3H，s，CH3）；IR（KBr）：3 312，3 268，2 998，1 703，1 672，1 624，1 465，1 488，1 128，1 092，838，684 cm－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

為了探究反應(yīng)的最佳條件，我們以離子液體［Hnmp］HSO4為催化劑，對(duì)氯苯甲醛、尿素和乙酰乙酸乙酯為反應(yīng)模型，考察了反應(yīng)的溶劑體系、反應(yīng)溫度和催化劑用量等條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可以看出，反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行時(shí)比使用溶劑的產(chǎn)率都高，而且反應(yīng)時(shí)間大大縮短（組1—7）；組7—10表明離子液體［Hnmp］HSO4在反應(yīng)中起到非常重要的催化作用且催化劑摩爾用量為醛用量的10%時(shí)，產(chǎn)率基本達(dá)到最大值，離子液體的用量進(jìn)一步增加對(duì)產(chǎn)率增加很微弱.此外，溫度高于或低于100℃時(shí)（組7，11—12），產(chǎn)率都或多或少有所降低.因此，我們選擇在無(wú)溶劑條件下，離子液體摩爾用量為醛用量的10%，反應(yīng)溫度100℃為該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件.

表1 不同反應(yīng)條件下對(duì)氯苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的縮合反應(yīng)1）Table 1 Condensation reaction of 4-chlorobenzaldehyde，ethyl acetoacetate and urea under different conditions

2.2 不同反應(yīng)底物參與反應(yīng)的結(jié)果

在上述最佳反應(yīng)條件下，我們對(duì)一系列不同取代的芳香醛，不同的1，3-二羰基化合物和尿素或硫脲進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知，離子液體［Hnmp］HSO4對(duì)不同的芳香醛都具有良好的催化活性.芳環(huán)上含有吸電子取代基和推電子取代基的芳香醛對(duì)反應(yīng)無(wú)明顯影響，都能較高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的3，4-二氫嘧啶-2（1 H）-酮.用乙酰丙酮代替乙酰乙酸乙酯對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率并沒(méi)有明顯的影響.然而，用乙酰乙酰苯胺代替乙酰乙酸乙酯與芳香醛和尿素反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率比較低.研究還發(fā)現(xiàn)硫脲與尿素具有相似的性質(zhì)，能夠參與反應(yīng)，得到相應(yīng)的3，4-二氫嘧啶-2（1H）-硫酮，但與尿素參加的反應(yīng)相比，時(shí)間稍長(zhǎng)，產(chǎn)率稍低.

表2 無(wú)溶劑條件下離子液體［Hnmp］HSO4催化一鍋法合成3，4-二氫嘧啶-2（1H）-酮Table 2 One-pot synthesis of 3，4-dihydropyrimidin-2（1H）-ones catalyzed by ionic liquid［Hnmp］HSO4 under solvent-free conditions

2.3 催化劑的循環(huán)使用

離子液體作為綠色的溶劑或催化劑，在綠色合成過(guò)程中回收和重復(fù)使用是非常重要的.離子液體［Hnmp］HSO4的循環(huán)使用情況見(jiàn)表3.由表3可知，離子液體能夠循環(huán)使用且催化活性沒(méi)有明顯降低，使用第6次時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率依然無(wú)明顯減少.

表3 離子液體［Hnmp］HSO4的循環(huán)使用Table 3 The reuse of ionic liquid［Hnmp］HSO4

3 結(jié) 論

利用廉價(jià)的酸性離子液體［Hnmp］HSO4作催化劑，芳香醛、1，3-二羰基化合物和尿素或硫脲在無(wú)溶劑條件下，“一鍋法”合成了一系列3，4-二氫嘧啶－2（1 H）-酮衍生物.離子液體［Hnmp］HSO4對(duì)不同的反應(yīng)底物都具有良好的催化活性，即都能較高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物.產(chǎn)物通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜和核磁共振氫譜表征，該合成方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、不使用有機(jī)溶劑、離子液體可循環(huán)使用和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求，具有重要的應(yīng)用前景.

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One-pot synthesis of 3，4-dihydropyrimidin-2（1H）-ones catalyzed by acidic ionic liquid under solvent-free conditions

YANG Zhang－yan，GUO Hong－yun
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

3，4-Dihydropyrimidin-2（1H）-ones and their derivatives were synthesized through threecomponent Biginelli reaction of aromatic aldehydes，1，3-dicarbonyl compounds and urea or thiourea using inexpensive acidic ionic liquid N-methyl-2-pyrrolidinone hydrosulfate （［Hnmp］HSO4）as catalyst under solvent-free conventional heating condictions.The solvent system，amount of catalyst and reaction temperature were optimized in the experimental process.The optimization reaction including solvent free，10%molar amount of ionic liquid catalyst with respect to aldehydes and reaction temperature at 100℃ were obtained.This method has such advantages as simple procedure，short reaction time，high yields，free of organic solvent，environmentally friendly and the ionic liquid can be reused for six times without obvious loss in the catalytic activity.

ionic liquid；one-pot；Biginelli reaction；3，4-dihydropyrimidin-2（1H）-ones

O626.41

A

1006-4303（2011）05-0511-05

2010-04-01

浙江省教育廳科研項(xiàng)目（20060811）

楊張艷（1984—），男，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事離子液體在多組分有機(jī)合成的應(yīng)用研究，E-mail：i03140225＠yahoo.com.cn.通信作者：郭紅云教授，E-mail：guohy63＠163.com.

（

劉 巖）