高濃度危險化工廢液消解技術研究

潘理黎，程海巖，王 瀟，嚴金英，于國峰，邱婧偉，趙 靜

（浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310032）

高濃度危險化工廢液消解技術研究

潘理黎，程海巖，王 瀟，嚴金英，于國峰，邱婧偉，趙 靜

（浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310032）

采用鐵炭微電解－絮凝沉淀－臭氧技術對高濃度危險化工廢液進行預處理.研究表明，鐵炭法優(yōu)化工藝條件的pH值為5，鐵炭體積比為V（Fe）∶V（C）＝2∶1，反應時間30 min，反應2次；絮凝沉淀反應條件為：初始pH值在7～8，投加PAM 2 mg／L，飽和氫氧化鈣500 mg／L；臭氧優(yōu)化工藝條件為絮凝沉淀出水1.8 L，初始pH值為9.5，氧氣流量為80 L／h，反應時間為10 min.實驗室優(yōu)化工藝條件下CODCr總去除率達到96.8%，B／C由0.1提高至0.35，提高了廢水的可生化性.

鐵炭微電解；化工廢液；預處理

化工、制藥和農藥等企業(yè)普遍會產生濃度高、毒性大和難降解的危險廢液.按環(huán)保法規(guī)這類廢液應按危險固廢交有資質的專業(yè)單位處置，不能擅自處理，但委托處理的費用3 000元／t以上，處理成本高，很多企業(yè)擅自違規(guī)處理.常有企業(yè)違規(guī)稀釋后投入廠內污水處理廠處理，影響污水處理廠的正常運行，甚至超標排放.危險廢液的處理是一個困擾企業(yè)的環(huán)保難題.筆者經多年努力，試圖以組合高級氧化技術解決這一難題.應用鐵炭微電解－絮凝沉淀－臭氧氧化等組合工藝，降解廢水中的有機物.從十幾萬COD降解到幾千，將高毒性轉變?yōu)榈投拘裕闺y降解變成為易生化降解.將高濃度有機廢液安全轉化為一般有機廢水，再通過廠內污水處理廠處理達標排放.

1 實驗研究

1.1 試驗設備及材料

（1）鐵屑：取自杭州某機械加工廠.先將鐵屑在10%的NaOH溶液中浸泡，用小火加熱10 min除油，用清水沖洗干凈，干燥備用.鐵屑使用前再用3%的稀鹽酸浸泡30 min以去除表面氧化物，再用清水沖洗至中性.

（2）活性炭：顆粒狀，由杭州之江水處理設備廠提供.為了消除活性炭吸附作用對CODCr降解效率的影響，先將活性炭在水樣中浸泡24 h以上，直到活性炭吸附飽和為止，待用.

1.2 廢水水質

本試驗所用廢水取自寧波某制藥企業(yè)的反應釜底液.廢水中含有丙酮、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈、氯仿和異丙醇等有機物.廢水水質特征：pH＝5，CODCr質量濃度為82 573 mg／L，BOD質量濃度為8 000 mg／L，B／C＝0.1，可生化性差.

1.3 實驗流程

本實驗采用的鐵炭微電解／超聲波—絮凝沉淀—臭氧氧化組合預處理工藝流程詳見圖1所示.

圖1 組合工藝流程圖Fig.1 The flow chart of combined process

2 結果與討論

2.1 Fe／C微電解優(yōu)化條件

2.1.1 pH值對鐵炭法的處理效率實驗結果

pH值是影響鐵炭微電解工藝處理效果的最主要因素，反應機理及產物形式都會隨著進水pH值的不同而不同.一般來說，進水pH值越低，電極反應進行的越快，越有利于微電解各種作用的實現(xiàn).但pH值過低時，鐵耗量將加大，水中溶解鐵含量增高、出水色度偏大；并且由于pH值的降低會改變產物的存在形式，破壞反應后生成的絮體，因此一般控制初始pH 值為偏酸性即可［1－3］.

本研究在不同初始pH（1，3，5，7，9，11）條件下進行微電解處理效果的對比試驗，控制反應條件V（鐵）∶V（炭）＝2∶1，固液體積比為1∶4，室溫下反應30 min，考察不同廢水初始pH值對微電解處理廢水CODCr去除率的影響.圖2為廢水初始pH值變化對CODCr去除率的影響.

圖2 進水pH值對廢水CODCr去除率的影響Fig.2 The influence of pH on removal rate of CODCr

由圖2可以看出，隨著進水pH值的不斷增加，廢水CODCr的去除率在不斷地降低.說明在較強的酸性介質中有利于微電解電化學反應的進行.考慮到原始廢水的pH值為5左右，而在此條件下，CODCr的去除率可以達到64.1%，因此，無需對鐵炭微電解進水進行pH調節(jié).

2.1.2 不同反應時間對鐵炭法的處理效率實驗結果

室溫下，V（Fe）∶V（C）＝2∶1，廢水初始pH值為5左右，改變反應時間，考察反應時間對微電解處理廢水CODCr去除率的影響.

圖3 反應時間對CODCr去除率的影響Fig.3 Influence of reaction time on removal rate of CODCr

隨著反應時間的延長，廢水CODCr的去除率有不斷增大的趨勢，80 min后去除率保持穩(wěn)定.這是因為反應前期發(fā)生原電池反應，反應速率比較快，隨著反應的進行，鐵屑的鈍化抑制了原電池的電極反應，從而反應速度減緩.從50～80 min時，CODCr去除率升高主要原因可能是由于鐵離子的混凝沉淀作用促進了CODCr的去除；從經濟和效果上考慮，最終確定反應時間為30 min.

2.1.3 不同鐵炭比對鐵炭法的處理效率實驗結果

固定其他條件，重復上述步驟，考察反應時間對CODCr去除率影響，結果如圖4所示.

圖4 鐵炭比對廢水CODCr去除率的影響Fig.4 Influence of Fe／C to CODCr remove rate

實驗表明：在同樣取200 mL水樣進行反應時，CODCr去除率隨鐵炭微電解中鐵炭比例變化不大，當V（鐵）∶V（炭）＝1∶4時，CODCr的去除率最大，達到56.3%，原因可能是活性炭吸附的作用.且隨著鐵炭體積比的增大，CODCr的去除率先降低再升高最后又降低.隨著炭粒量的增大，在廢水表面形成的微電池的數(shù)量有較大的提高，此時提高了微電解的處理效果.因此，選擇V（Fe）∶V （C）＝1∶1為最佳條件.綜合考慮影響鐵炭微電解預處理反應釜底液的各種實驗條件，較合理的反應條件為V（Fe）∶V（C）＝1∶1，反應30 min，反應次數(shù)為2次，CODCr去除率達到75%以上.

2.2 絮凝沉淀條件

本實驗考慮鐵炭出水中含有大量鐵離子，選擇簡單經濟的飽和Ca（OH）2溶液作為混凝劑，PAM作為助凝劑，實驗中將微電解出水pH值調節(jié)在7～8之間，投加PAM 2 mg／L，Ca（OH）2溶液500 mg／L.廢水的CODCr質量濃度由處理前的19 104 mg／L降低至5 406 mg／L，去除率達到71.7%，因此在技術和處理效果上是可行的.

2.3 臭氧工藝優(yōu)化條件

有學者［4－5］對臭氧反應的初始pH 值和臭氧流量對廢水中污染物降解效果進行過詳細的研究，故本實驗控制臭氧反應條件為：絮凝沉淀出水1.8 L，廢水反應初始pH值為9.5，氧氣流量為80 L／h.臭氧反應時間分別為10 min，20 min，30 min，50 min，80 min和120 min，研究反應時間對CODCr去除率的影響.

圖5 臭氧處理時間對廢水CODCr去除率的影響Fig.5 The influence of reaction time of O3 to CODCr remove rate

由圖5可以看出，隨著臭氧氧化反應時間的延長，在0～120 min里，CODCr的去除效率由0.0%提高至63.3%.從pH值的變化上來看，廢水的pH值則從反應初始時的9.5降低至6.01.從實際應用考慮，臭氧氧化的反應時間為10 min，CODCr的總去除率可以達到96.8%.

2.4 反應前后污染物紫外光譜圖的變化

為了解處理前后廢水中污染物的變化情況，對經過鐵炭微電解組合工藝預處理后的廢水進行了紫外光譜掃描，掃描結果詳見圖6.

圖6 紫外光光譜圖Fig.6 UV-Vis spectrogram

由圖6可以看出，原廢水在200～250 nm間有強吸收峰；此外，原廢水在250～300 nm間有弱吸收峰，這說明原廢水中可能存在兩個雙鍵的共軛體系、少量的芳香族化合物，以及一些羰基化合物.

經過第一次鐵炭微電解工藝后，廢水在200～250 nm間的最大吸收峰出現(xiàn)在224 nm處，最大吸光度升高至3.429 Abs.這說明可能是在第一次鐵炭微電解工藝處理時，鐵炭微電解過程中使得含有羰基和共軛雙鍵的化合物分解.

經過第二次鐵炭微電解工藝后，廢水在200～250 nm間的最大吸收峰出現(xiàn)在219 nm處，最大吸光度降低至3.072 Abs.由此可見經過第二次鐵炭微電解工藝處理后，200～250 nm處的最大吸收峰發(fā)生了藍移，可能是因為電極反應所產生的新生態(tài)［H］破壞了原有的π－π共軛體系，形成了新的n-π共軛體系，而n-π共軛體系會使吸收峰發(fā)生藍移.含有兩個雙鍵的共軛體系發(fā)生了加成反應，生成了低分子量飽和烴與醇.

可見經過絮凝沉淀工藝處理后，200～250 nm間強吸收峰和250～300 nm間弱吸收峰的最大吸收峰均發(fā)生了藍移.此外，弱吸收峰的最大吸光度又升高至0.685 Abs，這可能是由于絮凝劑PAM分子中存在羰基基團產生的.

經過臭氧處理后，廢水在200～250 nm間的最大吸收峰出現(xiàn)在206 nm處，最大吸光度降低至2.711 Abs；廢水在250～300 nm間的弱吸收峰基本消失.可能是一些不飽和化合物先被臭氧氧化生成醛，進而又被氧化成小分子的有機酸，使得廢水的pH值降低，引起了吸收峰的藍移.

通過紫外光譜掃描，可以明顯地看到污染物從大分子降解為小分子的過程.

3 結 論

寧波某制藥企業(yè)生產車間反應釜底液經鐵炭微電解－絮凝沉淀－臭氧氧化組合工藝處理后，CODCr總去除率達到96.8%；廢水的B／C比提高至0.35，提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生化處理.這三種高級氧化技術組合處理高濃度危險廢液在技術上是可行的.

［1］胡玉潔，華兆哲，王璋.黃姜廢水的鐵炭微電解－混凝預處理研究［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2004，5（9）：44-47.

［2］湯心虎，甘復興，喬淑玉.鐵屑腐蝕電池在工業(yè)廢水治理中的應用［J］.工業(yè)水處理，1998，18（6）：4-6.

［3］邱俊.Fe／C微電解－超聲波／Fenton氧化－活性炭吸附處理仲丁靈農藥廢水［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31（4）：53-56.

［4］楊健，朱妍，吳敏，等.臭氧組合工藝深度處理酒精廢水［J］.給水排水，2007，33（9）：58-62.

［5］HUA W，BENNETT E R，LETCHER R J.Ozone treatment and the depletion of detectable pharmaceuticals and atrazine herbicide in drinkingwater sourced from the upper Detroit River，Ontario，Canada［J］.Water Research，2006，40（12）：2259-2266.

Study on digestion technique of hazardous chemical waste liquid

PAN Li-li，CHENG Hai-yan，WANG Xiao，YAN Jin-ying，YU Guo-feng，QIU Jing-wei，ZHAO Jing
（College of Biology and Environment Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

A combined process including Fe／C micro-electrolysis，coagulation sedimentation and O3oxidation was used to pretreat hazardous chemical waste liquids with high concentrations.The results showed that，for the Fe／C micro-electrolysis process，the optimal condition was：the pH value was 5，the volume ratio of iron to carbon was V（Fe）∶V（C）＝2∶1，the reaction time was 30 min and reaction number was 2；for the coagulation sedimentation reaction，the optimal condition was：initial pH was between 7 and 8，dosage of PAM was 2 mg／L and Ca（OH）2was 500 mg／L；for the O3oxidation process reaction，the optimal condition was：the volume of wastewater was 1.8 L treated by coagulation sedimentation process，initial pH was 9.5，O2flow rate was 80 L／h，reaction time was 10 min.Under the optimal conditions，the removal rate of CODCrwas 96.8%，and the B／C ratio increased from 0.10 to 0.35，indicating that the biodegradation capacity was greatly improved.

ferric carbon micro electrolysis；chemical waste liquid；pretreatment

X703.1

A

1006-4303（2011）05-0516-04

2010-03-29

杭州市科技發(fā)展項目（20061133B24）

潘理黎（1958—），男，浙江新昌人，教授，主要從事環(huán)境工程方面的教學與科研，E-mail：panll＠zjut.edu.cn.

（

劉 巖）