凍結(jié)和解凍過程對水產(chǎn)品品質(zhì)的影響

蘇永玲，謝 晶

（上海海洋大學食品學院，上海201306）

凍結(jié)和解凍過程對水產(chǎn)品品質(zhì)的影響

蘇永玲，謝 晶*

（上海海洋大學食品學院，上海201306）

凍結(jié)是水產(chǎn)品保鮮的一種有效的方法，凍結(jié)后的水產(chǎn)品一般會進行凍藏。影響凍品質(zhì)量的因素很多，主要有凍結(jié)速率、凍藏溫度、解凍速率、凍藏中溫度波動、凍結(jié)-解凍循環(huán)次數(shù)等。本文在簡要介紹食品的凍結(jié)解凍方法的基礎(chǔ)上，綜述了凍結(jié)解凍過程對水產(chǎn)品物理、化學特性的影響。

凍結(jié)，解凍，水產(chǎn)品，物化性質(zhì)

中國水產(chǎn)品總產(chǎn)量占世界水產(chǎn)品總產(chǎn)量的比重逐年上升，目前這一比重已高達34%［1］，尤其是養(yǎng)殖產(chǎn)量已占到世界養(yǎng)殖總產(chǎn)量的70%以上，是世界上唯一一個養(yǎng)殖產(chǎn)量超過捕撈產(chǎn)量的國家［2］。新鮮水產(chǎn)品肌肉中水分含量高、組織脆弱、天然免疫物質(zhì)少、不飽和脂肪酸易氧化及可溶性蛋白質(zhì)含量高，因此比一般的動物肉組織更容易腐敗，不易貯藏。同時由于多數(shù)水產(chǎn)品生命周期的局限性，造成集中上市，使這一時期市場上供大于求、銷售價格偏低。而冷凍保鮮作為一種有效的食品保鮮方法，它不僅可以大大延長水產(chǎn)品貨架期，而且可以提高水產(chǎn)品養(yǎng)殖行業(yè)的經(jīng)濟效益。凍藏是目前最受推崇的一種食品保鮮方法，能夠最大程度保證食品的風味和營養(yǎng)價值［3-6］，但是凍品在凍藏過程中仍然會發(fā)生組織質(zhì)量惡化（如質(zhì)構(gòu)、風味、顏色）［7］。能夠影響凍品質(zhì)量的因素很多，如凍結(jié)速率、凍藏溫度、解凍速率、凍藏中溫度波動、凍融循環(huán)次數(shù)［8-10］、捕撈后到進行凍結(jié)處理的時間跨度等。如蝦在捕撈后立即進行凍結(jié)處理，得到的凍品質(zhì)量最好［11］。

1 食品凍結(jié)、解凍方法

1.1 食品的凍結(jié)方法

食品的凍結(jié)方法一般可分為空氣鼓風凍結(jié)、間接接觸凍結(jié)、直接接觸等［12-18］。

1.1.1 空氣鼓風凍結(jié) 冷空氣以自然對流或強化對流的方式對食品進行降溫，吸熱后的空氣通過空氣/冷劑熱交換器向冷劑放熱，然后再對食品降溫，連續(xù)循環(huán)。由于空氣的導(dǎo)熱性差，與食品間的換熱系數(shù)小，故所需的凍結(jié)時間較長。但由于空氣資源豐富，無任何毒副作用，其熱力性質(zhì)早已為人們熟知，所以，用空氣作介質(zhì)進行凍結(jié)是目前應(yīng)用最廣泛的一種凍結(jié)方法?？諝夤娘L凍結(jié)裝置包括隧道式凍結(jié)裝置、螺旋式凍結(jié)裝置和流態(tài)化凍結(jié)裝置。

1.1.2 間接接觸凍結(jié) 間接接觸凍結(jié)是把食品放在由制冷劑（或載冷劑）冷卻的板、盤、帶或其他冷壁上，與冷壁直接接觸，但與制冷劑（或載冷劑）間接接觸。間接接觸凍結(jié)裝置包括平板凍結(jié)裝置、回轉(zhuǎn)式凍結(jié)裝置和鋼帶式凍結(jié)裝置。

1.1.3 直接接觸凍結(jié) 直接接觸凍結(jié)是食品（包裝或不包裝）與不凍液直接接觸換熱后迅速降溫凍結(jié)。食品與不凍液接觸的方法有噴淋、浸漬或者兩種方法同時使用。根據(jù)不凍液的性質(zhì)，直接接觸凍結(jié)可分為載冷劑接觸凍結(jié)和制冷劑冷凍兩種。載冷劑接觸凍結(jié)是載冷劑經(jīng)制冷系統(tǒng)降溫后與食品接觸，使食品降溫凍結(jié)。常用的載冷劑有鹽水、糖溶液和丙三醇溶液等。

制冷劑直接冷凍是采用低溫液體制冷劑與食品直接接觸，在接觸過程中實現(xiàn)凍結(jié)。常用的低溫液體有液態(tài)氮、液態(tài)二氧化碳。該裝置同一般凍結(jié)裝置相比凍結(jié)溫度更低，又稱為深冷凍結(jié)裝置。

1.2 食品解凍方法

現(xiàn)有的解凍方法可以根據(jù)解凍速度分為兩類：慢速解凍和快速解凍。慢速解凍通常包括空氣解凍、真空解凍、清水解凍、溶液浸漬解凍；快速解凍的方法有高壓解凍、電解凍、超聲波解凍。

1.2.1 空氣解凍 以空氣為傳熱介質(zhì)，通過改變空氣的溫度、相對濕度、風速、風向達到不同解凍工藝的要求。目前主要的空氣解凍裝置有低溫微風解凍裝置和壓縮空氣解凍裝置。前者利用1m/s左右的低風速加濕空氣解凍，解凍均勻，效果好；后者利用壓力升高，冰點降低的原理，解凍時間短，產(chǎn)品質(zhì)量好。

1.2.2 清水解凍 以水為傳熱介質(zhì)，其解凍速度較空氣解凍快，沒有重量損失。但是這種方式存在的問題有：a.食品中的可溶性物質(zhì)的流失；b.食品吸水后膨脹；c.被解凍水中的微生物污染等。因此，適用于有包裝的食品、凍魚以及破損小的果蔬類的解凍?？梢圆捎媒n或噴淋的方法使凍結(jié)食品解凍，水溫一般不超過20℃。

1.2.3 電解凍 包括高壓靜電解凍和不同頻率的電解凍。不同頻率的電解凍包括低頻解凍、高頻解凍、微波解凍。高壓靜電解凍是將凍品放置于高壓靜電場如10kV的高電壓中，電場設(shè)置于-3～0℃左右的低溫環(huán)境中，利用高壓電場微能源產(chǎn)生的效果，使食品解凍。低頻解凍技術(shù)又稱歐姆加熱解凍或電阻型解凍，它將凍品作為電阻，靠凍品的介電性質(zhì)產(chǎn)生熱量，所用電源為50～60MHz的交流電，故稱為低頻解凍。高頻解凍與微波加熱解凍的原理一樣，是靠物質(zhì)本身的電性質(zhì)來發(fā)熱解凍，與傳統(tǒng)的通過熱傳導(dǎo)方式進行解凍相比，優(yōu)點是解凍速度快、解凍均勻、不易受微生物的污染、營養(yǎng)成分損失少［19］，缺點是成本高，難于控制。

2 凍結(jié)、解凍過程對水產(chǎn)品物化特性影響

水產(chǎn)品在凍結(jié)、解凍過程中的質(zhì)量變化主要表現(xiàn)在三個方面：品質(zhì)特性變化、物理變化和化學變化。

2.1 品質(zhì)特性變化

凍結(jié)水產(chǎn)品的品質(zhì)與一般食品相同，由營養(yǎng)、衛(wèi)生、食味等方面的特性構(gòu)成。

2.1.1 營養(yǎng)特性 水產(chǎn)品的營養(yǎng)特色是以優(yōu)質(zhì)的動物性蛋白質(zhì)為主體，還含有脂類、維生素及礦物質(zhì)，特別是含有碘。在凍結(jié)貯藏過程中，作為主體的蛋白質(zhì)其性質(zhì)會發(fā)生變化，但營養(yǎng)成分無特別的損失［20］。脂肪因空氣中氧的作用會發(fā)生酸敗，并將大大影響水產(chǎn)品的食味特性［21］，所以要采取措施加以抑制，盡可能減小損失。另外，凍結(jié)水產(chǎn)品解凍時流出的汁液中，含有蛋白質(zhì)、鹽類、維生素等水溶性物質(zhì)，成為營養(yǎng)成分的直接損失。

2.1.2 衛(wèi)生特性 如把捕獲水產(chǎn)品受環(huán)境污染而含有有害物質(zhì)除外，則水產(chǎn)品上附著的微生物便成為影響衛(wèi)生特性的主要問題。在通常的凍結(jié)貯藏條件下，腐敗細菌的繁殖已經(jīng)停止或被凍死。但是，許多致病微生物耐凍性比較強，他們在凍結(jié)貯藏條件下往往是處于被抑制狀態(tài)，解凍后就有可能恢復(fù)活性，成為食品安全的隱患［22］，所以必須注意。

2.1.3 食味特性 凍結(jié)水產(chǎn)品的食味特性大致可區(qū)分為外觀（色澤）、香味及組織質(zhì)地等，它們在凍結(jié)貯藏過程中都會發(fā)生一些變化［23］。

例如蝦在凍結(jié)和凍藏過程中常發(fā)生褪色［24-25］。凍品顏色的變化通常有兩種評價方法：感官檢驗、儀器定量測量（色差儀）。Theofania Tsironi等［26］對不同凍藏溫度下整蝦的褪色情況采用上述兩種方法進行測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種測量方法的結(jié)果可以很好的呼應(yīng)，褪色速率取決于凍藏溫度，溫度越高，褪色速率越快，在-12℃凍藏條件下，顏色的感官評定值從9降到3約需270d，而在-5℃凍藏條件下只需40d。

水產(chǎn)品的凍結(jié)、凍藏過程中由于脂肪氧化和蛋白質(zhì)變性，引起產(chǎn)品質(zhì)量下降，新鮮味減少，異味異臭（冷藏臭、腐敗臭）增加。

表示水產(chǎn)品組織質(zhì)地（Texture）的參數(shù)很多，常用的有剪切力、脆性、硬度、彈性等，他們在某種程度上可以反映出食品的感官質(zhì)量。質(zhì)構(gòu)儀是可以定量測量這些感官指標的儀器。

關(guān)于在凍結(jié)過程中組織質(zhì)地變化研究的文獻［27-31］很多，如 Sirintra Boonsumrej等［32］研究了虎蝦（tiger shrimp）經(jīng)鼓風凍結(jié)（溫度-28±2℃、風速4～8m/s）和液氮低溫冷凍（溫度-70、-80、-90、-100℃），采用冰箱（5℃）和微波（560W）解凍后剪切力的情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在鼓風凍結(jié)中，風速為4m/s的剪切力最小，風速為8m/s的剪切力最大，風速為6m/s的剪切力居中，數(shù)值大小與新鮮樣品的相當（p＞0.05），造成這種結(jié)果的原因可能是在較高風速鼓風凍結(jié)過程中凍品表面的水分升華比較嚴重；在液氮低溫速凍中，-70℃凍品的剪切力與新鮮樣品的相當（p＞0.05），隨著凍結(jié)溫度的降低，剪切力增大，到-90℃時剪切力達到最大，然而-100℃凍品的剪切力最小，可能的原因是在-100℃凍結(jié)溫度下凍品發(fā)生了低溫斷裂。Pan和Yeh［33］得到相似的結(jié)論，蝦在-120℃低溫速凍中，通過電鏡照片發(fā)現(xiàn)約50%的肌肉細胞出現(xiàn)表面裂縫；解凍方式對剪切力沒有顯著影響（p＞0.05），根據(jù)實驗結(jié)果，總體而言，在同樣凍結(jié)方式下采用微波解凍樣品的剪切力略高于冰箱解凍樣品。Sirintra Boonsumrej［32］還發(fā)現(xiàn)剪切力與凍融循環(huán)次數(shù)有關(guān)，在前兩個凍融循環(huán)中剪切力隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而增大，從第三個凍融循環(huán)開始剪切力趨于穩(wěn)定。剪切力增大說明凍品變硬，原因可能是由于肌肉纖維收縮和汁液流失造成的［7］。此外，Srinivasan et al［34］對淡水蝦進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凍蝦肌肉的剪切力取決于蝦是否去殼，經(jīng)過長期凍藏后，沒有經(jīng)過去殼處理蝦的剪切力與經(jīng)過去殼處理蝦的剪切力明顯不同。

Theofania Tsironi等［26］發(fā)現(xiàn)凍蝦的硬度和彈性的變化并不完全隨著凍藏時間和溫度變化。隨著凍藏溫度的升高，硬度和彈性值有所下降但幅度較小，在較低的凍藏溫度下，蝦肌肉質(zhì)地比較干、硬。在-5℃下凍藏 50d后，樣品成糊狀且質(zhì)地變得耐嚼。Yamagata and Low［31］發(fā)現(xiàn)在-10℃下凍藏7周后，蝦的質(zhì)地由硬變軟，在-20℃下凍藏6個月后，蝦的質(zhì)地稍微變軟。

2.2 物理特性變化

2.2.1 汁液流失 凍結(jié)水產(chǎn)品解凍時，體內(nèi)的冰晶融化成水，如果它不能被肉質(zhì)吸收恢復(fù)到原來的狀態(tài)，這部分水分就分離出來，成為液汁流出，也稱為液滴損失（drip loss）。凍結(jié)水產(chǎn)品解凍液汁的流出，其產(chǎn)生原因是凍結(jié)過程中冰晶的形成和凍藏過程中冰晶的長大，使水產(chǎn)品的肌肉組織結(jié)構(gòu)受到機械損傷造成的。這種損傷表現(xiàn)為細胞間隙擴大，細胞膜破裂及肌原纖維之間的平均距離減小等。流出液汁的來源主要是肉質(zhì)的細胞外液及一部分內(nèi)液，進一步是由于細胞內(nèi)的肌原纖維蛋白質(zhì)變性，其保水能力下降，冰晶融化的水不能重新與蛋白質(zhì)分子結(jié)合而分離出來。當組織結(jié)構(gòu)損傷嚴重時，肉質(zhì)間的縫隙大，解凍液汁能通過這些縫隙自然地向外流出，形成液滴損失。液滴損失常用解凍汁液流失率來表示。

影響液滴損失的因素很多，主要有凍結(jié)速率、凍結(jié)前的貯藏溫度和時間、凍結(jié)后的凍藏溫度和時間、解凍速率等［35］。一般認為提高凍結(jié)速率可減少汁液流失量［36-39］。

Sirintra Boonsumre等［32］對虎蝦經(jīng)鼓風凍結(jié)和液氮低溫冷凍，采用冰箱和微波解凍，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在同樣解凍條件下，采用鼓風凍結(jié)樣品的解凍汁液流失大于液氮低溫冷凍樣品，原因在于液氮低溫冷凍的凍結(jié)速率比鼓風凍結(jié)大。在同樣凍結(jié)條件下，微波解凍樣品的解凍汁液流失大于冰箱解凍樣品，其中的原因可能是微波解凍對凍品快速加熱，從而加快了凍品中水分的蒸發(fā)；同時，由于食品是多組分、多相、非均質(zhì)的物質(zhì)系統(tǒng)，凍結(jié)食品中通常既有凍結(jié)相也有未凍結(jié)相，脂質(zhì)分布也不均勻，各部分吸收微波能量的能力不同，必然造成在食品解凍過程中某些部分的食品還未完全解凍而另一些部分的食品已過熱［40］，其結(jié)果就是解凍汁液流失大。盡管微波解凍的解凍速率快，但由于蝦外形尺寸大小不均勻，在蝦的解凍過程中會引起明顯的蛋白質(zhì)變性和解凍不均勻，故不推薦使用微波對蝦進行解凍［41］。

2.2.2 干耗 水產(chǎn)品在凍結(jié)和凍藏過程中都會發(fā)生重量損失，俗稱干耗。水產(chǎn)品凍結(jié)中的干耗是冰晶狀態(tài)的水分從凍結(jié)水產(chǎn)品的表面升華而造成的。由于干耗的存在，造成水產(chǎn)品表面出現(xiàn)干燥現(xiàn)象，肉質(zhì)表面喪失透明感而成為干燥纖維狀，同時造成重量損失。干耗常用凍結(jié)損失來衡量。

Sirintra Boonsumrej等［32］研究了虎蝦經(jīng)鼓風凍結(jié)和液氮低溫冷凍，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在鼓風凍結(jié)中，風速為4m/s和6m/s的凍結(jié)損失（2.71%、2.14%）明顯低于風速為8m/s的凍結(jié)損失（3.43%），其中原因可能是高風速引起凍品表面過多的失水所致。在液氮低溫速凍中，不同凍結(jié)溫度下，凍結(jié)損失幾乎相同（p＞0.05）。

2.3 化學特性變化

2.3.1 蛋白質(zhì)的凍結(jié)變性 水產(chǎn)品肌肉的主要成分是蛋白質(zhì)，肌肉蛋白一般由水溶性的肌漿蛋白、鹽溶性的肌原纖維蛋白和不溶性的基質(zhì)蛋白組成。在凍結(jié)和凍藏過程中，肌原纖維蛋白會發(fā)生冷凍變性，這種變性表現(xiàn)為兩種形式：蛋白質(zhì)分子的聚集（aggregation）和蛋白質(zhì)多肽鏈的展開（unfolding）。蛋白質(zhì)冷凍變性的機理有多種說法，主要可分成三種：結(jié)合水的脫離學說、水與水合水相互作用引起蛋白質(zhì)變性的說法、細胞液的濃縮學說。

緩慢凍結(jié)時，冰晶首先在肌纖維間隙中產(chǎn)生，隨著凍結(jié)溫度的降低，細胞內(nèi)部的水分子透過細胞膜使細胞外冰晶長大，這就是所謂的細胞外凍結(jié)。在快速凍結(jié)中，凍結(jié)溫度下降極快，還沒等細胞內(nèi)的水分子透過細胞膜就已經(jīng)在細胞內(nèi)產(chǎn)生冰晶了，這就是所謂的細胞內(nèi)凍結(jié)。細胞外凍結(jié)，形成的冰晶大，蛋白質(zhì)的變性也嚴重。細胞內(nèi)凍結(jié)，形成的冰晶小，蛋白質(zhì)的變性也較?。?2］。

對于肌肉蛋白中的肌原纖維蛋白質(zhì)，如肌球蛋白、肌動球蛋白，冷凍變性會使其一些重要的物理化學性質(zhì)如：鹽溶性、ATP酶活性、活性巰基、總巰基及二硫鍵含量、表面疏水性、粘度等發(fā)生改變。

2.3.1.1 ATP酶活性 肌原纖維蛋白具有ATP酶活性（簡稱ATPase）。在凍藏過程中，由于蛋白質(zhì)的變性會引起ATP酶活性發(fā)生改變，因此，肌原纖維蛋白的ATPase活性被廣泛采用作為衡量水產(chǎn)品肌肉變性的指標。研究表明，在-20℃凍藏過程中，軟殼蟹和硬殼蟹的Ca2+-ATpase活性隨凍藏時間延長而降低［43］。曾名勇等［44］研究發(fā)現(xiàn)鳙魚肌肉蛋白質(zhì)Ca2+-ATPase和Mg2+-ATpase活性在-10、-20、-30℃條件下凍藏后均呈逐漸下降的趨勢，且隨著凍藏溫度的降低，活性下降速度減慢。廖宇平等［45］研究發(fā)現(xiàn)，鰱魚在-35℃凍結(jié)前后，Ca2+-ATPase活性沒有顯著變化，并分析認為肌球蛋白頭部在凍結(jié)過程中沒有變性反應(yīng)產(chǎn)生，因為ATPase活性主要分布在肌球蛋白分子的頭部。

2.3.1.2 鹽溶性 在凍藏過程中，肌原纖維蛋白分子間由于氫鍵、疏水鍵、二硫鍵、鹽鍵的形成而聚集變性，因而其鹽溶性下降。關(guān)志強［46］對凍藏溫度和抗凍劑對文蛤和波紋巴非蛤不同形態(tài)肌肉蛋白質(zhì)冷凍變性的影響進行研究，結(jié)果表明：a.凍藏溫度對貝肌肉、碎貝肉、貝糜肌肉組織的蛋白質(zhì)冷凍變性有顯著影響，且-30℃比-18℃條件下的凍藏效果好。b.凍藏4個月后的樣品鹽溶蛋白含量明顯少于凍藏2個月的樣品，說明隨著凍藏時間的延長，蛋白質(zhì)變性程度加重，基本呈線性下降趨勢。c.在不加抗凍劑的條件下，貝糜比貝肌肉和碎貝肉更易變性，且變性程度相當嚴重，鹽溶性蛋白含量不足50%。d.抗凍劑的添加能有效地提高鹽溶蛋白含量，達到60%以上。尤其是對貝糜的影響效果最為顯著，均達到70%。這說明抗凍劑的加入起到了穩(wěn)定肌原纖維蛋白的作用。汪之和等［47］發(fā)現(xiàn)：凍結(jié)速率對具有一定細胞形態(tài)的鰱肌蛋白質(zhì)的冷凍變性有一定的影響，對無完整細胞形態(tài)的碎魚肉和魚糜基本無影響。而凍藏溫度對魚肌、碎魚肉和魚糜蛋白質(zhì)冷凍變性都有顯著的影響，即溫度越低，變性越小。

Sirintra Boonsumrej等［32］在研究中發(fā)現(xiàn)，凍結(jié)-解凍循環(huán)也會導(dǎo)致蛋白質(zhì)的嚴重變性，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，虎蝦的鹽溶性蛋白含量下降，當循環(huán)次數(shù)達到4次時，鹽溶性蛋白含量下降了約15%。

2.3.2 色澤變化 蝦類在凍結(jié)貯藏中，其頭、胸、足、關(guān)節(jié)及尾部常會發(fā)生黑變，使商業(yè)價值下降。產(chǎn)生黑變的原因主要是氧化酶（酚酶或酚氧化酶）使酪氨酸氧化，生成黑色素造成的。黑變對蝦的味道、氣味、營養(yǎng)成分和安全性的影響很小，只是由于外觀的改變會影響顧客的接受度［48］。Lourdes M.等［49］研究了南美白對蝦經(jīng)低溫冷凍（樣品捕撈后立刻在液氮中沉浸40s后送入干冰冷卻器中保持溫度-80℃）和強制對流凍結(jié)（捕撈后先用碎冰覆蓋5h，然后送入-20℃的強制對流冷凍室）處理后保持3～6d，然后在4℃下充分解凍24h或25℃下不充分解凍4h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)上述處理后蝦的黑變率顯著增加，大約相當于在4℃下貯藏2～3d的蝦的黑變率。

3 結(jié)語

凍結(jié)和解凍過程是決定冷凍保鮮水產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素，在生產(chǎn)實際中，要重視對水產(chǎn)品凍結(jié)、解凍工藝的優(yōu)化，提高凍品品質(zhì)。

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Effects of freezing and thawing on the quality changes of seafood

SU Yong-ling，XIE Jing*
（College of Food Science，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China）

Freezing is an effective method of seafood preservation.The extent of quality loss of frozen food depends on many factors，including the rate of freezing，frozen storage temperature，the rate of thawing，and temperature fluctuations during frozen storage，the number of freeze-thawing cycle，and so on.This paper reviewed theories of freezing and thawing，methods of freezing and thawing，the effects of freezing and thawing on physicochemical changes of seafood.

freezing；thawing；seafood；physicochemical properties

TS254.4

A

1002-0306（2011）01-0304-05

2009-19-14 *通訊聯(lián)系人

蘇永玲（1974-），女，講師，在讀博士，研究方向：食品冷凍冷藏。

國家科技支撐計劃項目（2006BAD30B01-08）；2008年度生物醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)科技領(lǐng)域重點科技項目（08391911500）。