環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)綜述

王 芳，吳少清，王 巍

(1.淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 淮安 223001;2.淮安市開發(fā)區(qū)環(huán)保局，江蘇 淮安 223005)

0 引言

空氣中的有機(jī)污染物種類很多，大體上可以分為揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物。揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸點(diǎn)在50～260℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.322Pa的易揮發(fā)性化合物。這類化合物是大氣環(huán)境中典型的污染物，其主要成分為烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類、低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴類等，易被皮膚、黏膜吸收，也是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物?，F(xiàn)在，揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)室內(nèi)外空氣質(zhì)量及人體健康的影響已日益受到人們的關(guān)注。國(guó)外對(duì)空氣中VOCs檢測(cè)技術(shù)的研究始于上世紀(jì)70年代末期，目前開發(fā)靈敏度高且易推廣應(yīng)用的分析儀器、研究大氣中VOCs的實(shí)用監(jiān)測(cè)技術(shù)是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的一個(gè)熱點(diǎn)。由于我國(guó)對(duì)VOCs的研究起步較晚，有關(guān)其監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究報(bào)道較少。本文從樣品采集、前處理和檢測(cè)方法三方面綜述了目前國(guó)際上已報(bào)道的環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)分析技術(shù)。

1 樣品采集

采集空氣中VOCs樣品是測(cè)定分析VOCs的第一步。由于空氣中VOCs具有含量低、易揮發(fā)、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，因此，采樣方法正確與否，直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。空氣中VOCs的采樣方式目前有直接采樣、有動(dòng)力采樣和被動(dòng)式采樣等三種。

1.1 直接采樣

直接采樣是最為簡(jiǎn)單的一種方法，用注射器、塑料袋、罐等固定容器直接采取空氣中濃度較高的被測(cè)組分，該法通常適用于污染物濃度較高的污染源。

塑料袋使用方便、價(jià)格便宜，但由于滲透造成的樣品污染和損失較大。玻璃容器采樣體積有限、易碎、清洗困難，樣品氣體在針筒內(nèi)壁吸附，會(huì)造成樣品損失。吳迓名等評(píng)價(jià)了兩種材質(zhì)的塑料采樣袋對(duì)樣品保存的影響并與玻璃針筒進(jìn)行比較，討論了塑料袋和玻璃針筒采樣中導(dǎo)致樣品濃度衰減的主要因素。趙小敏等用100 mL玻璃針筒采集非甲烷總烴樣品，氣相色譜法測(cè)定空氣和廢氣中的非甲烷總烴，檢出限達(dá)到0.13 mg/m3。

罐取樣技術(shù)目前在國(guó)外應(yīng)用較多，其中Summa罐(進(jìn)過電拋光處理的不銹鋼罐)取樣技術(shù)為USEPA所采用的標(biāo)準(zhǔn)方法(TO－14、TO－15)。該方法的技術(shù)原理是采用預(yù)先抽真空的Summa罐采集空氣樣品，再以冷凝增濃法使得樣品富集，最后以GC－MS進(jìn)行定性、定量分析，方法檢出限可達(dá)5 pg/L～10 pg/L。罐取樣技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于可避免采用吸附劑的穿漏、分解及解析，不易受樣品滲透或光照引起的化學(xué)反應(yīng)的影響，能夠保持樣品的完整性，具有良好的回收率。另外還可用泵加壓技術(shù)增大采樣體積，樣品壓力可達(dá)10～20倍大氣壓，用于分析的樣品量大大增加。因此，污染和吸附損失造成的影響相應(yīng)減少。Batterman等考察了經(jīng)過電拋光的罐采樣器中7種醛類化合物和4種萜類化合物的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，樣品保存在罐中需要一定的濕度，在不同的介質(zhì)中，其半衰期分別為:濕空氣罐中為18 d，濕的N2氣罐中為24 d，而在干燥的空氣罐中僅為6 d;Castellnou等對(duì)于罐、冷固相吸附阱、常溫固相吸附阱現(xiàn)場(chǎng)采樣技術(shù)進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Summa罐、冷固相吸附阱采集到的VOCs濃度更高，但是罐取樣技術(shù)前期投入較大。

1.2 有動(dòng)力采樣

有動(dòng)力采樣分析方法既適用于長(zhǎng)期采樣，確定VOCs的平均濃度;又適用于短期采樣，確定VOCs的峰值濃度。它是利用泵抽取一定量的空氣，使其通過吸附管完成采樣過程的，應(yīng)用范圍廣泛。傳統(tǒng)的采樣方法是利用顆粒態(tài)活性炭吸附采樣，但其靈敏度低，只適用于高濃度VOCs的分析。高瑞英等對(duì)活性炭吸附VOCs的影響因素進(jìn)行了研究，樣氣為苯、甲苯、二甲苯，結(jié)果表明，苯系物濃度、物化性質(zhì)、氣流量對(duì)活性炭吸附均有影響。除了采用活性炭吸附外，也可采用Tenax吸附劑，其廣泛運(yùn)用在氣體、液體和固體中的可揮發(fā)性或半揮發(fā)性物質(zhì)的采集中，但價(jià)格昂貴，吸附容量低。因此，徐東群等推薦以活性炭纖維(ACF)作為吸附劑的有動(dòng)力采樣方法，通過ACF吸附/熱解析/毛細(xì)管電泳(CE)GC法測(cè)定了苯、甲苯、對(duì)二甲苯、四氯乙烯及苯乙烯，ACF是一種高效吸附材料，微孔豐富，吸附容量大，且易解吸;張莘民等以活性炭吸附/二硫化碳解吸/CEGC分析了空氣中的鹵代烴。

1.3 被動(dòng)式采樣

被動(dòng)采樣技術(shù)最近逐步用于環(huán)境衛(wèi)生和環(huán)保監(jiān)測(cè)中。由于空氣中VOCs濃度低及分析靈敏度的限制，被動(dòng)采樣技術(shù)特別適用于室內(nèi)空氣污染和個(gè)體接觸量的評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)。被動(dòng)式采樣是基于氣體分子擴(kuò)散或滲透原理采集空氣中氣態(tài)或蒸汽態(tài)污染物的一種采樣方法。被動(dòng)采樣分析方法是指吸附劑以一定的方式暴露于空氣中，待測(cè)VOCs通過分子擴(kuò)散到達(dá)吸附劑表面，采樣過程不需要采樣泵或流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)。由于被動(dòng)式采樣依賴于分子擴(kuò)散，環(huán)境條件如風(fēng)速、溫度、相對(duì)濕度、多種分析物的共同存在等，均可影響測(cè)量的精密度和準(zhǔn)確度。

應(yīng)當(dāng)指出，各種采樣方法在采集空氣中VOCs的過程中都存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)。直接采樣方便簡(jiǎn)單，采樣過程中沒有富集，適合濃度較高的氣體;有動(dòng)力采樣和被動(dòng)采樣都涉及到吸附劑的問題，因此吸附劑的選擇就顯得尤為重要，吸附采樣更適合室內(nèi)外空氣中低濃度VOCs的測(cè)定。其中主動(dòng)式采樣已由利用單一吸附劑發(fā)展到多級(jí)層吸附劑，極大地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用范圍，但因需要采樣動(dòng)力，不適用于長(zhǎng)期個(gè)體暴露監(jiān)測(cè)及偏遠(yuǎn)地區(qū)多點(diǎn)采樣;而被動(dòng)式采樣可彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，具有巨大的應(yīng)用前景，但被動(dòng)式采樣易受環(huán)境條件變化的影響。

2 前處理

在空氣VOCs的監(jiān)測(cè)分析中，樣品的前處理是非常關(guān)鍵的一步。常見的前處理方法有溶劑解吸法、固相微萃取法、低溫預(yù)濃縮－熱解吸法等。

2.1 溶劑解吸法

傳統(tǒng)的溶劑解吸法常用的解吸溶液為CS2。由于解吸溶液的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分析樣品的體積，對(duì)樣品的解吸將導(dǎo)致靈敏度降低，而且這種方法的分析誤差較大。由于解吸溶劑的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分析樣品的體積，同一樣品可利用不同的方法或在不同條件下進(jìn)行測(cè)定，也可在相同條件下進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，但同時(shí)也增加了樣品污染的危險(xiǎn)性，可導(dǎo)致空白值增高;有時(shí)溶劑峰會(huì)掩蓋待測(cè)組分峰;另外，溶劑對(duì)樣品的稀釋將導(dǎo)致靈敏度降低。但小體積溶劑難于控制，會(huì)引入定量誤差。早在1984年，葉能權(quán)等已用溶劑解吸法解吸空氣中苯及其同系物，通過分析表明該法對(duì)苯及其同系物解吸效率大于90%。目前，溶劑解吸法運(yùn)用已越來越少。

2.2 低溫預(yù)濃縮－熱解吸法

與溶劑解吸法相比，熱解吸法具有較高的靈敏度，可以避免溶劑對(duì)分析樣品定性定量的干擾，該法避免了采用吸附劑時(shí)的穿漏、分解及解吸，可直接進(jìn)樣分析多組分樣品，靈敏度高，無需溶劑，且樣品保存時(shí)間長(zhǎng)。William等用低溫預(yù)濃縮熱解析法濃縮濃度低于mg/m3的VOCs。肖珊美等采用蘇碼罐采樣預(yù)濃縮－GC－MS測(cè)定空氣中的VOCs回收率在86% ～105%之間。

2.3 固相微萃取法

固相微萃取法(SPME)具有選擇性高、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，在VOCs的監(jiān)測(cè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。由于SPME是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，必須進(jìn)行校正，因此，Gorlo等針對(duì)SPME－GC技術(shù)分析大氣中的VOCs提出了一個(gè)校正程序，即按照樣品分析的全過程來處理標(biāo)準(zhǔn)樣，為保證該程序可適用于不同的空氣樣品(大氣，室內(nèi)及車間空氣)，作者采用滲透發(fā)生器來產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)氣，但對(duì)于一些大分子量的化合物，用SPME采樣時(shí)不易達(dá)到平衡。為解決這一問題，Bartelt等研究了非平衡狀態(tài)下SPME的定量方法，即通過對(duì)涂層材料、涂層厚度、采樣溫度、空氣流速及采樣管直徑等影響因素的討論，推導(dǎo)出一個(gè)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)方程式，通過該方程可直接計(jì)算被測(cè)物含量而無需考慮是否達(dá)到平衡。方瑞斌等采用新固相微萃取－氣相色譜法分析了大氣中芳烴物質(zhì)。田厚軍等對(duì)固相微萃取方法作了詳細(xì)的改進(jìn)綜述。

應(yīng)當(dāng)指出，不同的前處理方法關(guān)系到樣品的解吸效率和回收率，其中溶劑解吸法方便簡(jiǎn)單，但靈敏度較低，低溫預(yù)濃縮－熱解吸避免了溶劑的干擾且樣品存放時(shí)間長(zhǎng)。而固相微萃取法選擇性高，操作也簡(jiǎn)便，適合于收集已知結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物，但需要經(jīng)過多步完成，易造成被分析物質(zhì)的流失，重現(xiàn)性較差。

3 VOCs檢測(cè)方法

3.1 氣相色譜－質(zhì)譜法(GC－MS)

GC－MS是目前檢測(cè)VOCs的常用方法，可以很好地進(jìn)行未知化合物的定性和定量分析。在這方面，國(guó)外的研究較多也較早，也取得了不匪的成績(jī)。如Potter等采用氣相色譜－離子捕獲質(zhì)譜法(GC－IC－MS)測(cè)定了三嗪、苯脲、乙酰苯胺等的多組分VOCs的含量，當(dāng)樣品中VOCs含量在20～1000 μg/kg時(shí)，其回收率大于80%。對(duì)絕大多數(shù)VOCs來說，該方法的檢出限為1～10 μg/kg。Boyld等用GC－MS聯(lián)用來檢測(cè)鄰苯基苯酚、二苯胺等，檢出限分別為10和8 μg/kg，具有較高的回收率。近年來，國(guó)內(nèi)也有類似研究，鄧起發(fā)等用GC－MS法測(cè)定分析某油罐區(qū)大氣中VOCs，取得較好效果。

但是該方法在取樣、運(yùn)輸與儲(chǔ)存過程中的樣品損失以及成分間的交叉污染會(huì)引起檢測(cè)結(jié)果的偏差;復(fù)雜樣品的預(yù)處理耗時(shí)費(fèi)力、消耗溶劑，增加樣品的檢測(cè)費(fèi)用，而且檢測(cè)樣品的數(shù)目也受到限制;電子轟擊電離有時(shí)會(huì)形成多種離子碎片，質(zhì)譜復(fù)雜、分析難度大。尤其是實(shí)驗(yàn)室分析具有明顯的滯后性，難以滿足實(shí)時(shí)、自動(dòng)、連續(xù)監(jiān)測(cè)的需要。

目前主要的VOCs檢測(cè)技術(shù)還是色譜技術(shù)，但是該技術(shù)要求有復(fù)雜的采樣和前處理過程，在這些過程中可能發(fā)生一些干擾反應(yīng)并產(chǎn)生各種副產(chǎn)物。Detlev研究了各種典型的干擾反應(yīng)以及預(yù)防干擾反應(yīng)的各種方法。即在分析過程中，揮發(fā)性有機(jī)物可能會(huì)與其它反應(yīng)性氣體(如臭氧、水、鹵素、氮的氧化物等)發(fā)生反應(yīng)，這些反應(yīng)可能會(huì)改變空氣中痕量有機(jī)氣體的含量，并產(chǎn)生其它不存在于空氣中的產(chǎn)物。Calogirou等發(fā)現(xiàn)，吸附于Tenax上的不飽和化合物(如苯乙烯、單萜類化合物等)能與臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物含量的減少。另外，吸附劑與揮發(fā)性有機(jī)物之間可能發(fā)生的反應(yīng)也不可忽視。首先，Leibrock等提出，在采樣管前端裝上一個(gè)碘化鉀洗滌器以除去臭氧，在GC系統(tǒng)前裝一個(gè)預(yù)柱和冷阱捕集器可以除去樣品中的水分和其它干擾雜質(zhì)。其次，在吸附解吸法中的溶劑解吸過程中，不可避免地會(huì)稀釋所富集的樣品，從而導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度的降低。而在熱解吸的過程中，一些分子量較大的物質(zhì)和強(qiáng)極性物質(zhì)很難從吸附劑或采樣容器壁上解吸下來，因而不能被測(cè)出;高溫時(shí)，一些物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生熱分解，導(dǎo)致成分發(fā)生變化。再次，溶劑峰可能會(huì)與所測(cè)組分的色譜峰重疊，難以確認(rèn)。最后，色譜方法通常在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，故只能給出采樣點(diǎn)的瞬時(shí)值，而不是連續(xù)值。

3.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜(PTR－MS)在線監(jiān)測(cè)法是近年來興起的一種痕量揮發(fā)性有機(jī)物在線檢測(cè)技術(shù)，它測(cè)量響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。它將待測(cè)大氣直接進(jìn)樣，因而測(cè)量速度快;質(zhì)子轉(zhuǎn)移將各種VOCs軟電離為單一離子，沒有碎片離子，易于質(zhì)譜識(shí)別;絕對(duì)量測(cè)定不需要標(biāo)定;檢測(cè)靈敏度可以達(dá)到20ng/m3。Holzinger等在委內(nèi)瑞拉的城市、郊區(qū)、鄉(xiāng)村和偏遠(yuǎn)地區(qū)進(jìn)行了芳香族化合物的測(cè)量，結(jié)果表明，城市是芳香族化合物的主要散發(fā)源，干季的生物焚燒也散發(fā)了大量的VOCs。但PTR－MS仍然存在著問題和局限性，主要是質(zhì)譜掃描，只能通過核質(zhì)比來區(qū)分離子，因而就存在著區(qū)分同分異構(gòu)體有機(jī)分子的困難。

近幾年，有學(xué)者把GC和PTR－MS結(jié)合起來，或采用PTR—MS結(jié)合離子阱的方式來消除同分異構(gòu)體的影響。但這些技術(shù)仍處于起步階段，還很不成熟。

3.3 調(diào)諧二極管激光吸收光譜

TDLAS技術(shù)利用LD可調(diào)諧、窄線寬特性，通過控制LD的溫度或者注入電流，激光輸出波長(zhǎng)在氣體的線吸收波長(zhǎng)附近調(diào)制，通過鎖相放大器檢測(cè)光譜吸收的諧波，實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物質(zhì)濃度的快速檢測(cè)。TDLAS具有靈敏度高、選擇性好、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)等特點(diǎn)，其靈敏度比 FTIR提高100倍以上。TDLAS的“單線光譜”測(cè)量技術(shù)最大限度地減少了粉塵、水及其它共存干擾物的影響，可用于高溫、高壓、高粉塵及強(qiáng)腐蝕場(chǎng)合，具有價(jià)格低、維護(hù)費(fèi)用低、便于操作等特點(diǎn)。TDLAS是目前最有發(fā)展前途的氣體污染物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)之一。Nadezhdinskii等利用近紅外可調(diào)諧激光光譜儀監(jiān)測(cè)乙醇?xì)怏w，檢測(cè)結(jié)果表明，儀器具有很高的靈敏度和選擇性;Hanoune等應(yīng)用紅外激光光譜法監(jiān)測(cè)一所大學(xué)圖書館內(nèi)的甲醛氣體濃度，與其它檢測(cè)方法對(duì)比，結(jié)果表明該方法更適于對(duì)室內(nèi)空氣甲醛含量的監(jiān)測(cè)。

3.4 飛行時(shí)間質(zhì)譜

TOF－MS是利用動(dòng)能相同而質(zhì)荷比不同的離子在恒定電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過恒定距離所需時(shí)間不同的原理對(duì)物質(zhì)成分或結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定的一種分析方法，具有質(zhì)量范圍寬、響應(yīng)速度極快、分辨率高、靈敏度較高等優(yōu)點(diǎn)，其儀器易于加工和小型化，具有在線監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物的潛力。近年來，TOFMS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境有毒有機(jī)污染物的在線監(jiān)測(cè)當(dāng)中。Hiroshi等采用PTR－TOF－MS在線監(jiān)測(cè)大氣中VOCs，響應(yīng)時(shí)間約1 min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測(cè)限都達(dá)到了ppb級(jí)。但PTR－TOF－MS技術(shù)的靈敏度遠(yuǎn)低于PTR－MS技術(shù)，而且由于漂移管中空氣向空心陰極離子源的反向擴(kuò)散，導(dǎo)致產(chǎn)生大量干擾離子NO+和O2+，質(zhì)譜圖變得復(fù)雜，不利于對(duì)目標(biāo)組分的識(shí)別。

3.5 其它檢測(cè)方法

目前VOCs的檢測(cè)方法還有傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、非色散紅外分析、膜萃取氣相色譜。

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