稀土在汽車尾氣催化劑中的應用研究進展

趙 蕾，戰(zhàn)天劍

(黎明化工研究院，河南洛陽 471001)

目前，稀土在很多方面用于汽車尾氣凈化催化劑:如在活性層中作為儲氧材料，替代部分主催化劑以及作為催化助劑等;在分散層中，主要用于改善γ-Al2O3的高溫穩(wěn)定性;在載體中，主要用于改善機械強度和熱穩(wěn)定性。

輕稀土元素由于其獨特的4f電子層結構，使其在化學反應過程中表現(xiàn)出良好的助催化性能與功效。因此，將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用出路，同時也為汽車尾氣催化劑的發(fā)展提供了降低成本提高效能的發(fā)展方向。

1 稀土在汽車尾氣催化劑中的作用機理

稀土La、Y、Ce等的氧化物在汽車催化劑載體熱穩(wěn)定性和機械強度方面發(fā)揮了至關重要的作用。譚宇新等［1］的實驗表明，La3+、Ce3+半徑大、熔點高，在三效催化劑表面富集可促進Pd的分散;并能防止Pd晶粒的長大和流失;同時還能抑制 γ-Al2O3的相變，對單Pd三效催化劑起到很好的熱穩(wěn)定作用。CeO2的加入可以補強鋁酸鹽石灰和熔融硅所形成的網(wǎng)狀結構，提高催化劑載體的壓縮強度。

CeO2作為儲氧物質(zhì)在發(fā)動機瞬時富油而造成廢氣瞬時缺氧時，四價Ce可變成三價Ce，釋放出O2;當發(fā)動機瞬時貧油而造成的廢氣瞬時富氧時三價Ce又結合O2而轉化為四價態(tài)的Ce。

CeO2可以提高汽車尾氣中的水煤氣轉化反應，主要是堿性的CeO2改變Al2O3表面上的酸點，從而加強它對水蒸氣的吸附，在稀土氧化物中堿性更強的氧化鑭也有同樣的作用。

2 應用研究進展

CeO2因具有很好的儲氧能力被認為是單Pd三效催化劑必不可少的助劑，但CeO2在高溫下易燒結。Zr可抑制Ce的燒結［2］，故含Ce單Pd催化劑中一般要添加Zr。Y對含Ce、Zr三效催化劑具有很好的熱穩(wěn)定作用［3］。在單Pd三效催化劑中CeO2的作用包括:①分散貴金屬;②促進水煤氣反應;③增強載體的熱穩(wěn)定性;④促進貴金屬的氧化—還原反應;⑤貯存—釋放O2、H2和 SO2;⑥提供表面或(和)體相(吸附)空穴;⑦形成貴金屬PM—Ce復合金屬氧化物;⑧產(chǎn)生新的活性中心或活化原有的活性位等［4］。

稀土La2O3的添加改善了載體Al2O3的高溫高比表面性能;而CeO2的引入則明顯地提高了CO和NO的催化轉化活性 ，對HC(碳氫化合物)的轉化無影響，促進了催化劑的抗硫水熱老化性能 ，并且顯著地拓寬了催化劑的三效窗口［5］。

阮詠恩［6］已經(jīng)制備出了高儲氧能力(OSC)的氣凝膠——(CeZrLaPr)O稀土汽車尾氣催化劑:以CeZrLaPr氫氧化物為前驅(qū)體，經(jīng)乙醇洗滌置換成醇凝膠。CeZrLaPr氫氧化物在乙醇溶劑中，當溫度和壓力超過乙醇臨界點(243℃，6.4 MPa)時，氫氧化物脫水、晶化和干燥三個過程一步完成，制得粒徑5 nm的氣凝膠。

單Pd三效催化劑的儲氧能力越強，對尾氣中O2濃度變化的敏感性就越小，從而能在稀燃條件下對NOx進行有效還原。CeO2被認為是單Pd三效催化劑的最好的儲氧助劑［7］。

添加CeOx還能改變單Pd三效催化劑的界面吸附特性及催化反應機理，促進NO在Pd表面的吸附與貯存等，從而大大改善單Pd三效催化劑的三效催化活性。

周仁賢等［8］采用浸漬法制備了含Ce單Pd三效催化劑。應用程序升溫脫附和程序升溫表面反應技術研究了CO在Pd/Al2O3三效催化劑上吸附─脫附特性和反應行為。結果表明，Pd與Ce之間的相互作用有利于各自原子上表面氧的吸附─脫附及CO的表面反應。CO2的脫附量大小和峰溫次序與單Pd三效催化劑對CO的催化氧化活性相一致。550℃以上、無吸附氧存在時，CO可在Pd/Al2O3表面發(fā)生歧化反應而產(chǎn)生CO2。Pd與Ce之間的相互作用將影響Pd在Al2O3表面的分散狀態(tài)、活性中心數(shù)目和強度，從而改變催化劑對CO和O2吸附─脫附特性。

K Kenevey 等［9］考察了 Pd/CexZr1-x在氧化性氣氛中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Pd會促進Ce0.50Zr0.50固溶體的分層，而對Ce0.68Zr0.32的熱穩(wěn)定性卻沒有影響。Pd與Ce、Zr復合氧化物之間的強相互作用被認為是導致這一結果的主要原因。D H Kim等［10］對含V、Zr單Pd三效催化劑的熱穩(wěn)定性研究表明，當V、Zr物質(zhì)的量之比為0.36時，V、Zr之間的協(xié)同作用促進Pd—V—Zr—Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性提高。

熱失活是單Pd三效催化劑主要的失活形式，加入熱穩(wěn)定助劑可抑制這種失活行為。N Miyoshi等［11］研究了不同比例的La、Ba復合氧化物對 Y—Al2O3涂層和三效催化劑熱穩(wěn)定性的影響。當La、Ba質(zhì)量比為5∶2時，La、Ba復合氧化物對—Al2O3有很好的熱穩(wěn)定作用，能經(jīng)受住1 100℃、32 h的高溫老化。經(jīng)Y、Zr穩(wěn)定了的三效催化劑熱穩(wěn)定性最高，老化后活性變化不大。G J J Bartiey等［12］以浸漬法制得了一種含Ce三效催化劑。對其抗高溫老化性能的測試結果表明，有4個因素對含CeOx三效催化劑的穩(wěn)定性至關重要，即①CeOx的分散程度與穩(wěn)定性;②Pd的分散程度與穩(wěn)定性;③—Al2O3的穩(wěn)定性;④Pd與其他賤金屬之間的相互協(xié)同作用。

S H Oh［13］對含鈰催化劑儲氧前后的晶體結構進行了分析與研究，認為CeOx的儲氧能力主要起因于其晶格氧和氧空穴的擴散。因此，只要摻入的助劑有利于這種擴散，就有可能使CeOx的儲氧能力增加。ZrO2和La2O3等在高溫下可和CeOx形成固溶體，固溶體的形成更有利于晶格氧的擴散和遷移，從而大大提高CeOx儲氧能力。SJSchmieg［14］對含Ce催化劑所做的老化實驗表明，含Ce三效催化劑儲氧能力的下降主要起因于CeOx的燒結。燒結會導致CeOx與Pd之間的協(xié)同作用減弱，使得Ce3+、Ce4+循環(huán)受阻。加入Zr4+可抑制CeOx的燒結。

3 制備工藝研究

ZHU［15］對含Ce單Pd三效催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，添加Ce后催化劑在低溫(＜330℃)下對NO的轉化率有所下降;在高溫(＞500℃)下對NO的轉化率卻有所升高。利用含Ce單Pd催化劑這一特性并采用分層涂覆的方法，開發(fā)了一種雙層結構的單Pd三效催化劑。在頂層Pd與Ce是分離的，可阻止Pd與Ce形成合金;在底層Pd與Ce相結合，利用CeO2的儲放氧特性促進NO—CO反應的進行。頂層的Pd層使三效催化劑具有較好的低溫活性，可使催化劑迅速起燃;底層的Pd—Ce層可提供較高的儲氧能力，有利于在稀燃條件下催化劑對NOx的選擇性還原。

汪文棟等［16］分別以機械混合和浸漬法向三效催化劑中添加CeO2和La2O3，對比了不同制備方法對催化劑抗燒結能力的影響。結果表明以機械混合加入CeO2和La2O3的三效催化劑抗燒結性能最差，老化后在富燃時對NOx和C3H6的轉化率明顯下降;而以浸漬法加入CeO2和La2O3的三效催化劑，Ce與La在催化劑表面分散均勻，并可進入載體—Al2O3內(nèi)孔，具有良好的抗燒結性能和抗老化性能。

王幸宜等［17］分別采用分層浸漬和共浸漬的方法，制得了Pd-Cu-Mn-Ce-O催化劑。應用脈沖─火焰反應裝置和氫氧滴定技術對催化劑活性進行了測試與評價。結果表明以不同制備方法制得的催化劑活性也不相同。在分層制備的催化劑中，催化活性主要由外層組分的性能決定;在共浸漬法制備的催化劑中CuMn2O4相消失，Cu-Mn-Ce-O表面氧環(huán)境發(fā)生了變化。助劑改變了Pd的分布，使催化劑表面更易于還原，從而改善了催化劑的催化性能。

專利CN1263868A公開了一種納米鈰鋯復合氧化物及制備方法和用途。該氧化物包含4%～98%質(zhì)量的CeO2和1% ～95%質(zhì)量的ZrO2;其晶粒粒徑100 nm，比表面積為5～120 m2/g;其復合氧化物是在200～1 000℃溫度下熱分解含肼的相應的鈰鋯前驅(qū)化合物而制得的。

專利CN1369460A公開了一種鈰鋯基復合氧化物的制備方法，以硝酸鹽為原料，以碳酸氫銨為沉淀劑，經(jīng)化學反應、干燥、焙燒等步驟制備具有高比表面積和高儲氧能力的基于氧化鈰和氧化鋯的一種鈰鋯基復合氧化物，其在500℃焙燒2 h，比表面積為40～50 m2/g。美國專利US6255242公開了一種鈰鋯基氧化物的制備方法。通過引入硫酸根離子來提高儲氧能力，其在1 100℃焙燒3 h，比表面積大于10 m2/g。

改進的溶膠凝膠法制得的鈰鋯固溶體，雖然步驟簡單，但經(jīng)過600℃焙燒5h后的比表面積為40.6 m2/g。專利CN1387943A公開了一種基于氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物固溶體的制備工藝。由含鈰的稀土溶膠與鋯溶膠按比例混合經(jīng)堿沉淀、過濾、沉淀物的熱處理、烘干、煅燒后制得。

Degussa股份公司(CN98109846.0)汽車尾氣催化劑中采用活性氧化鋁為載體，儲氧組分以氧化鐠改性的氧化鋯含量為15%～35%的氧化鈰和氧化鋯的混合氧化物，將鈀作為唯一催化活性貴金屬，制備方法為在加有溶解氧化鈰、氧化鋯和氧化鋇前體的水中分散粉末形式是活性氧化鋁，將該涂層分散液涂覆于載體上，再進行硝酸鈀中進行浸漬干燥煅燒即可得到催化劑。

馬自達汽車(CO200810095526.7)發(fā)動機尾氣凈化用催化劑及其制備方法針對含有鈰和鋯的儲氧材料、氧化鋁以及催化劑用金屬鈀的發(fā)動機尾氣凈化用催化劑，謀求由氧化鋁帶來的儲氧材料的耐熱性提高，將該氧化鋁作為鈀的載體材料有效的利用，以及將鈀用于凈化尾氣，特別是將鈀有效的應用在HC和CO的氧化上。其中主要部分由二氧化鋯和二氧化鈰形成的第一復合氧化物和第二復合氧化物為氧吸留材料的制備。

茂名學院(CO200610036073.1)以鈦和鋁的復合氧化物為載體，雙貴金屬Pt-Pb為活性組分，金屬氧化物BaO為助劑，具有較好的氮氧化合物氧化還原能力、儲存能力及抗硫中毒能力，其中利用沉淀法制備鈦和鋁的復合氧化物，浸泡在硝酸鋇溶液中進行BaO負載，然后再浸泡于硝酸鈀和硝酸鉑中進行Pt-Pb的負載，得到最終催化劑，其中典型的催化劑為Pt/BaO/Al2O3。

曾慶琳(CN200710035121.x)則是采用納米三氧化二鋁、納米二氧化鈰、納米三氧化二釔、納米二氧化鋯和納米鈦酸鈷均勻混合得到催化劑。

清華大學文明芬制備了以鈰為基體納米復合氧化物，采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭和氧化鐠的固溶體(CN1403376A)，Shyu J Z等［18］發(fā)現(xiàn)鈰在用于三效催化劑時，在850℃以上，熱穩(wěn)定性差，易燒結。易和載體中的Al2O3發(fā)生反應，使其儲氧能力降低。Hori C E等［19］在 CeO2中加入ZrO2，形成固溶體，其熱穩(wěn)定性較純 CeO2高，還能降低體相的起始還原溫度，從而使Ce-Zr固溶體具有更高的儲氧能力。上海躍龍有色金屬公司［20］在CeO2中加入ZrO2，其儲放氧能力明顯高于CeO2，在600℃老化后，其比表面積為46 m2/g，在900℃老化后，其比表面積為20 m2/g。

4 展望

隨著稀土在催化劑發(fā)展中的應用，更多的是工業(yè)方面的應用，稀土已經(jīng)成為汽車尾氣催化劑中必備的成分，并成功在汽車工業(yè)應用，其持續(xù)的改進必將帶動催化劑的發(fā)展，低貴金屬含量、高活性、高選擇性、高機械性能的稀土基催化劑將成為汽車尾氣催化劑的主要工業(yè)發(fā)展方向。

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