離子液體的特性及其應(yīng)用

康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林,718100)

離子液體的特性及其應(yīng)用

康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)中心,陜西榆林,718100)

離子液體由于具有極低的蒸氣壓、較高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的溶解能力被作為一種取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的綠色介質(zhì)而廣泛地應(yīng)用在有機(jī)合成、分離提純領(lǐng)域;由于電導(dǎo)率高、穩(wěn)定電化學(xué)窗口寬和可調(diào)的酸堿性被作為新型電解質(zhì)和高效催化劑而應(yīng)用于催化化學(xué)和電化學(xué)研究領(lǐng)域;由于其配位能力低、界面張力和界面能小以及它們易形成氫鍵而具有的較高有序性使它們?cè)诰哂刑厥庑蚊驳募{米材料制備中既可作介質(zhì)又起到模板劑的作用。因此離子液體的研究無(wú)論對(duì)科學(xué)基礎(chǔ)理論研究還是實(shí)際應(yīng)用都有極為重要的意義。

離子液體;特性;應(yīng)用

離子液體 (ionic liquids),又稱(chēng)室溫離子液體(room or ambient temperature ionic liquids)或室溫熔融鹽,也稱(chēng)非水離子液體,有機(jī)離子液體等。離子液體是指沒(méi)有電中心分子且 100%由陰離子和陽(yáng)離子組成,室溫下為液體的物質(zhì)。它是由一種含氮或磷雜環(huán)的有機(jī)陽(yáng)離子和一種無(wú)機(jī)陰離子組成的鹽,在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)。本身具有優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,有較寬的溫度范圍,對(duì)有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物有很好的溶解性,室溫下幾乎沒(méi)有蒸汽壓,可用于高真空條件下的反應(yīng),具有良好的導(dǎo)電性,較高的離子遷移和擴(kuò)散速度,不燃燒,無(wú)味,是一種強(qiáng)極性、低配位能力的溶劑。與傳統(tǒng)的工業(yè)有機(jī)溶劑相比,由于其幾乎不可測(cè)出的蒸汽壓、不揮發(fā)、無(wú)污染,故也稱(chēng)之為 “綠色溶劑”。目前,離子液體已引起了世界各國(guó)科學(xué)家的廣泛重視。

1 離子液體種類(lèi)

當(dāng)前研究的離子液體的正離子有 4類(lèi)[3]:咪唑離子,吡啶離子,烷基季銨離子,烷基季鏻離子。1,3-二烷基取代的咪唑離子或稱(chēng)從 N,N'-二烷基取代的咪唑離子,簡(jiǎn)記為 [R1R3im]+,若 2位上還有取代基 R2,則簡(jiǎn)記為 [R1R2R3im]+;N-烷基取代的吡啶離子記為 [RPy]+;烷基季銨離子, [NRxH4-x]+;烷基季鏻離子 [PRxH4-x]+。

除上述四類(lèi)常見(jiàn)常用的離子液體外,還不斷有性能、應(yīng)用、結(jié)構(gòu)特殊或成本較低的離子液體被合成和研究。一些新型陽(yáng)離子的出現(xiàn),如胍類(lèi)、嗎啉、己內(nèi)酰胺、二吡啶、哌啶、三唑、吡唑、噻唑、異喹啉等,更加豐富了離子液體的種類(lèi);手性離子液體的合成將為離子液體的發(fā)展提供新的活力,也必將在手性合成與分離中占有重要的地位。另外還有多聚陽(yáng)離子的離子液體。

2 離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

由于組成離子液體的陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)或陰陽(yáng)離子上取代基團(tuán)結(jié)構(gòu)的不同而使離子液體具備不同的性質(zhì),因此通過(guò)改變和修飾陰陽(yáng)離子或陰陽(yáng)離子上取代基的結(jié)構(gòu),可以改變離子液體的性質(zhì),從而使其具有特殊的性質(zhì)和功能。研究離子液體的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系就顯得尤為重要。

2.1 熔點(diǎn)

評(píng)價(jià)離子液體的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)就是其熔點(diǎn),因此研究離子液體的組成與熔點(diǎn)的關(guān)系將非常有意義。在多種離子液體中,咪唑鹽熔點(diǎn)較其它同碳數(shù)的銨鹽要低。

咪唑鹽陽(yáng)離子的大小、對(duì)稱(chēng)性及不同碳級(jí)數(shù)的取代基以及取代基鏈長(zhǎng)的改變都會(huì)影響離子液體的熔點(diǎn)。離子液體的熔點(diǎn)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)間的關(guān)系目前還未找到明確的規(guī)律,但已經(jīng)積累了一些經(jīng)驗(yàn)[1]: (1)含對(duì)稱(chēng)的陽(yáng)離子如 [mmim](二甲基咪唑)、[eeim](二乙基咪唑)的離子液體比不含對(duì)稱(chēng)性的陽(yáng)離子如 [emim](1-乙基-3-甲基咪唑)的離子液體有相對(duì)較高的熔點(diǎn); (2)負(fù)離子為 CF3COO的離子液體有相對(duì)較低的熔點(diǎn);(3)在咪唑環(huán)的 2位上的 C原子引入甲基如 [emmim](1-乙基-2, 3-二甲基咪唑),使熔點(diǎn)升高; (4)負(fù)離子體積減小,熔點(diǎn)上升,如 [emim]NO3熔點(diǎn) 311K, [emim]NO2熔點(diǎn) 328K,[emim]HF2熔點(diǎn) 324K; (5)一些離子液體沒(méi)有結(jié)晶溫度,但有玻璃化溫度。一般來(lái)說(shuō),低熔點(diǎn)離子液體的陽(yáng)離子具備下述特征:對(duì)稱(chēng)性低、分子間作用力弱、陽(yáng)離子電荷分布均勻和電荷密度低。

2.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

有許多離子液體特別是咪噢類(lèi)離子液體并不存在熔點(diǎn),只有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)從平衡的液態(tài)冷卻到低溫時(shí),這類(lèi)離子液體沒(méi)有結(jié)晶出現(xiàn),而是呈介穩(wěn)的超冷液態(tài),也稱(chēng)為玻璃態(tài)。在 DSC測(cè)試過(guò)程上,熱流曲線出現(xiàn) S形的變化是離子液體存在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的標(biāo)志。這一 S形的變化是從過(guò)冷的液態(tài)冷卻到玻璃態(tài),或從玻璃態(tài)加熱到介穩(wěn)的過(guò)冷液體時(shí),離子液體熱容改變 (△Cp)引起的[2]。

2.3 粘度

粘度也是離子液體的一個(gè)重要性質(zhì)。離子液體的粘度主要由氫鍵和范德華引力決定,氫鍵的影響非常明顯。常溫下其粘度較大 (是水的幾十倍)。其粘度隨著溫度的升高而降低,離子液體的粘度比傳統(tǒng)溶劑高 1～3個(gè)數(shù)量級(jí),這成為離子液體應(yīng)用的一個(gè)不利因素。因此,研究影響粘度的因素,從而最大限度地減小離子液體的粘度,對(duì)研究離子液體實(shí)際應(yīng)用可行性有著重大意義。對(duì)所有離子液體來(lái)說(shuō),升高溫度或加入少量雜質(zhì)如水、鹵素離子可以極大地減小粘度[3]。

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

離子液體的導(dǎo)電性和穩(wěn)定電化學(xué)窗口是其電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)。影響離子液體電導(dǎo)率的主要因素有:離子液體的分子量、粘度、電荷密度和離子尺寸[3]。一般來(lái)說(shuō),組成離子液體的陰陽(yáng)離子,其分子量、離子尺寸和粘度越小電荷密度越大,則離子液體的導(dǎo)電性越好。另外,在陰離子相同的情況下,陽(yáng)離子越趨于平面化,其離子傳導(dǎo)率越高[4]。

2.5 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)離子液體的性質(zhì)及其應(yīng)用價(jià)值的一個(gè)重要判據(jù)和基礎(chǔ)。大多數(shù)離子液體的熱穩(wěn)定性都較好,可以作為高溫反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)而取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑。在陰離子相同的情況下,離子液體的熱穩(wěn)定性與陽(yáng)離子的電荷密度、酸質(zhì)子有關(guān)。

2.6 溶解性

與其它溶劑相比,其內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫(kù)侖力,因此,離子液體即使在較高的溫度和真空度下也會(huì)保持相當(dāng)?shù)偷恼羝麎毫?也正是這種庫(kù)侖力使其具有很強(qiáng)的極性且對(duì)多種有機(jī)、無(wú)機(jī)以及聚合材料有特殊的溶解能力。室溫離子液體具有極低的蒸氣壓和極佳的溶解性,因此可用于萃取和反應(yīng)介質(zhì),通常的萃取操作采用有機(jī)溶劑和水作為兩相,而采用室溫離子液體替代有機(jī)溶劑進(jìn)行液-液萃取得到相當(dāng)不錯(cuò)的結(jié)果。它溶解范圍廣、溶解能力強(qiáng),并且由于其結(jié)構(gòu)不同,與不同溶劑的相溶性也不同,具有高溶解性與弱配位性或非配位性,是許多有機(jī)、無(wú)機(jī)物的優(yōu)良溶劑,可溶解許多無(wú)機(jī)、有機(jī)、有機(jī)金屬、高分子材料,且溶解度相對(duì)較大。離子液體是非質(zhì)子溶劑,可以減小溶劑化現(xiàn)象,而且由于具備較強(qiáng)的離子環(huán)境,可以延長(zhǎng)許多物質(zhì)的壽命。

2.7 酸堿性和催化性能

含氯代鋁酸鹽的室溫離子液體表現(xiàn)出路易斯酸-堿化學(xué)行為,C l-是路易斯堿;A lC l3是路易斯酸。離子液體的酸堿性實(shí)際上由陰離子的本性決定。離子液體可

以溶解范圍寬廣的有機(jī)、無(wú)機(jī)及金屬有機(jī)化合物,因而可溶解多數(shù)催化劑,離子液體將催化劑固定 (有時(shí)需加入一些配體)在離子液體溶液中,易于與化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物分離,催化劑與離子液體一起循環(huán)使用,有時(shí)既可作為溶劑又可作為催化劑;對(duì)氣體如 H2、CO2、O2等有較好的溶解度,因而適于作為氫化、酸化、氫甲?；?、空氣氧化等催化反應(yīng)的溶劑;A lC l3型離子液體是不揮發(fā)的超強(qiáng)酸,可以在有些酸催化反應(yīng)中取代危險(xiǎn)酸如 HF。離子液體為化學(xué)反應(yīng)提供了一批新的介質(zhì),有可能使原先不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的能夠進(jìn)行,或者能使催化劑的活性及選擇性提高。以離子液體作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì),可以避免因使用有機(jī)溶劑而造成對(duì)環(huán)境的污染。

2.8 密度

在陽(yáng)離子相同的離子液體中,其密度主要取決于陰離子的體積和配位能力,由體積龐大的且配位能力弱的陰離子構(gòu)成時(shí)密度相對(duì)較高。如:氯鋁酸咪唑鹽中,在陽(yáng)離子相同的情況下,其密度隨著氯化鋁摩爾數(shù)的增加而增大。而在陰離子相同的RTILs中,其密度主要取決于陽(yáng)離子上烷基鏈的長(zhǎng)短。例如:在咪唑六氟磷酸鹽離子液體中,其密度隨著陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)的增加而呈下降的趨勢(shì)。目前,所研究的離子液體在室溫下密度約為 1.1～1.6g/cm3。

3 離子液體的制備

3.1 親核加成

叔胺與鹵代烴、叔鏻與鹵代烴,叔胺與磷酸酯、硫酸酯、乙酸酯發(fā)生親核反應(yīng)可直接得到離子液體[5]。

3.2 酸堿中和

酸堿中合是制備離子液體的一個(gè)非常簡(jiǎn)單的方法。0恤。報(bào)道了叔胺與四氟硼酸通過(guò)中和反應(yīng)得到了 21種離子液體以及以咪唑的衍生物和 5種無(wú)機(jī)酸 (HNO3、HBF4、Hp F6、HC I、HB r)酸堿中和合成的離子液體[6]。質(zhì)子離子液體如甲酸胺、磷酸二氫胺、硫酸丙氨酸、1-烷基咪唑硝酸、氟硼酸、高氯酸等都是通過(guò)酸堿中和一步得到的。

3.3 陰離子絡(luò)合反應(yīng)

以金屬配離子為陰離子的離子液體,其合成是利用鹵素離子與金屬鹵化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成單核或多核的絡(luò)合陰離子。如:,,,,,,,,等[7]。

3.4 離子交換

離子交換反應(yīng)是指通過(guò)離子交換樹(shù)脂,在水溶液中進(jìn)行離子交換而得到目標(biāo)離子液體。這種方法的不足在于離子交換不能徹底進(jìn)行,而影響產(chǎn)物純度。目前這種方法的使用不是很多[8]。

3.5 微波和超聲波合成

利用微波技術(shù)合成離子液體,可以不用溶劑,提高了反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率和離子液體的純度,可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。超聲波技術(shù)在離子液體的合成中也表現(xiàn)出了它的優(yōu)勢(shì)[9]。

4 離子液體的應(yīng)用

離子液體的一系列優(yōu)良的性質(zhì)使其在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。高的熱穩(wěn)定性、寬的液態(tài)溫度范圍、可調(diào)的酸堿性、極性、配位能力及對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、聚合物、氣體等的溶解性使離子液體成為催化反應(yīng)和有機(jī)合成的優(yōu)良反應(yīng)介質(zhì)和催化劑;寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高的離子導(dǎo)電性,使離子液體成為電化學(xué)應(yīng)用中性質(zhì)優(yōu)良的電解質(zhì)和電化學(xué)合成的介質(zhì);可調(diào)的極性和溶解性使離子液體在金屬分離、蛋白質(zhì)提純、氣體吸附領(lǐng)域也顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì);較低的界面能、界面張力以及良好的溶解性,使離子液體在納米材料合成領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用。我們將對(duì)離子液體在氣體吸附、納米材料合成、電化學(xué)和有機(jī)合成領(lǐng)域應(yīng)用的研究現(xiàn)狀作一簡(jiǎn)單的介紹。

4.1 有機(jī)合成和催化領(lǐng)域的應(yīng)用

離子液體具有很寬的穩(wěn)定液態(tài)范圍、不易揮發(fā)、可調(diào)的酸堿性、極性和配位能力以及對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)物很好的溶解性,使離子液體在催化和有機(jī)合成領(lǐng)域逐漸取代傳統(tǒng)使用的有毒和易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。

離子液體作為一種高效清潔和循環(huán)使用的溶劑和催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用己經(jīng)成為有機(jī)合成和催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),并且在多種類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)中都取得了極好的效果。

烯烴的環(huán)氧化和二醇化,醇、芳香烴、烷烴的氧化及酮氧化合成酷的反應(yīng)都在離子液體體系中取得了很好的效果。離子液體中進(jìn)行過(guò)渡金屬催化氫化的反應(yīng)已經(jīng)成功地應(yīng)用到撥基化合物、烯烴的加氫還原反應(yīng)。在離子液體中進(jìn)行的 Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、Huck反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、Knoevenagel反應(yīng)、Michael反應(yīng)等也都取得了比在傳統(tǒng)溶劑中更好的效果[10-11]。

如Bmim PF6離子液體中進(jìn)行的釕催化氫化反應(yīng),選擇性可達(dá)到 85%。

4.2 電化學(xué)應(yīng)用

離子液體由于具有較高的導(dǎo)電率、較寬的穩(wěn)定電化學(xué)窗口、極低的蒸氣壓,同時(shí)對(duì)水溶液和有機(jī)電解質(zhì)體系難溶的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物有很好的溶解性,因此作為電解質(zhì)和溶劑在電化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前有大量關(guān)于離子液體在電化學(xué)沉積、電化學(xué)合成、燃料電池和電化學(xué)器件中應(yīng)用的研究報(bào)道[12]。

4.3 材料化學(xué)的應(yīng)用

離子液體在材料合成中的應(yīng)用在近幾年也得到了迅速的發(fā)展。其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:離子液體的蒸氣壓非常低,因此作為反應(yīng)的介質(zhì),可使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行;離子液體對(duì)許多有機(jī)物、無(wú)機(jī)物甚至高聚物都有較好的溶解性,為納米材料的合成提供良好的反應(yīng)介質(zhì);離子液體的界面張力小,物質(zhì)在離子液體中的成核速度非?？?因而可以得到極細(xì)小的物質(zhì)顆粒;離子液體的界面能小以及容易形成氫鍵的性質(zhì),可以形成一定的有序結(jié)構(gòu),為材料的有序性提供模板作用;離子液體優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)和吸收微波的能力,使其在電化學(xué)沉積金屬納米材料和利用微波技術(shù)合成納米材料方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)[13]。

4.4 氣體吸附的應(yīng)用

由于離子液體的非揮發(fā)性和對(duì)氣體特別是 CO2的良好溶解性,使離子液體在 CO2吸附方面的應(yīng)用受到越來(lái)越多的關(guān)注。

自從 1999年Nature中首次報(bào)道了 CO2可以溶解于離子液體中,隨后有大量工作致力于研究離子液體對(duì) CO2的吸附能力。這些工作集中在咪哇類(lèi)、毗睫類(lèi)和季嶙類(lèi)離子液體在不同的溫度和壓力下對(duì)CO2的吸附能力和機(jī)理研究。這些離子液體包括以[PF6]-、[Tf2N]-、[TfO]-、[DCA]-、[BF4]-、[NO3]-、 [M e]-為陰離子,以 1,3-二烷基咪唑、1,2,3-三取代咪唑、氟代烷基咪唑、磺酸基咪唑、烷基吡啶和季磷為陽(yáng)離子的離子液體[14]。結(jié)果顯示,這些離子液體在常溫常壓下對(duì) CO2的吸附能力為 0.02molCO2/IL左右。同時(shí)隨壓強(qiáng)增大,離子液體對(duì) CO2的吸附能力增大,而溫度的改變對(duì)此影響較小。

不同陰離子的咪哇類(lèi)離子液體吸附能力變化的順序?yàn)?[M e]-> [Tf2N]-> [TfO]-> [PF6]-> [BF4]-> [DCA]-> [NO3]-,而陽(yáng)離子的改變?nèi)绺淖冞溥颦h(huán)上的取代基或在 2位上引入烷基對(duì)吸附能力的影響都很小。

4.5 分離純化方面的應(yīng)用

由于離子液體是離子態(tài)的物質(zhì)、揮發(fā)性很低、不易燃、對(duì)熱穩(wěn)定,這就保證了它對(duì)環(huán)境沒(méi)有以往揮發(fā)性有機(jī)溶劑所無(wú)法避免的污染。正因?yàn)槿绱?它被稱(chēng)為是一種綠色溶劑,可以被用來(lái)替代原有的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)和分離介質(zhì)來(lái)開(kāi)發(fā)清潔工藝。由于環(huán)境的壓力在逐漸加大,對(duì)室溫離子液體的研究開(kāi)發(fā)也逐漸得到更多的重視。

5 結(jié)語(yǔ)

離子液體優(yōu)異與獨(dú)特的特性使其應(yīng)用日益滲透到各個(gè)領(lǐng)域,具有廣闊的前途,蘊(yùn)涵著巨大的開(kāi)發(fā)前景。但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的過(guò)程仍屈指可數(shù)。一個(gè)潛在的問(wèn)題是很多從事反應(yīng)和反應(yīng)工程研究的科學(xué)家對(duì)離子液體還不熟悉,在這方面,離子液體研究者與反應(yīng)研究方面的專(zhuān)家相結(jié)合是必不可少的。其次,深入揭示離子液體特異性質(zhì)的物理化學(xué)本質(zhì),也是今后離子液體研究中需要解決的問(wèn)題。

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The Proper ties&Application s of Ionic Liquids

KANG Yong
(The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,LTD.,Yulin 718100,Shanxi,China)

Ionic liquids have been extensively used as green solvents in organic synthesis,catalytic reaction, extraction and electrochemistry due to their unusual properties of negligible vapor pressure,high thermal stability, large electrochemical window,high conductivity and tunable acidity solubility.Meanwhile,ionic liquids attracted significant attention in the synthesis of special nano-materials because of their low coordination,low interface energies,low interface tensions and high ordered structure.

ionic liquids;properties;application

TQ 425

2010-09-25