宏觀長(zhǎng)Ag2S納米線簇的制備及其溫度電導(dǎo)特性和光電導(dǎo)特性*

董占民 孫紅三 許佳 李一 孫家林

宏觀長(zhǎng)Ag2S納米線簇的制備及其溫度電導(dǎo)特性和光電導(dǎo)特性*

董占民1)孫紅三2)許佳1)李一1)孫家林1)

1)(清華大學(xué)物理系，北京100084)
2)(清華大學(xué)建筑學(xué)院，北京100084)
(2010年9月21日收到;2010年10月26日收到修改稿)

以固態(tài)離子學(xué)方法制備的宏觀長(zhǎng)銀(Ag)納米線簇為基礎(chǔ)，采用氣－固反應(yīng)法制備出宏觀長(zhǎng)硫化銀(Ag2S)納米線簇．利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散譜(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)樣品形貌和成分進(jìn)行表征．將厘米長(zhǎng)的Ag2S納米線簇兩端涂敷金膠作為電極，并與外電路連接．在不同溫度或采用不同波長(zhǎng)的光束輻照下，測(cè)試了樣品的輸運(yùn)性質(zhì)．無(wú)光照時(shí)，在144—380 K的溫度范圍內(nèi)，樣品的電導(dǎo)隨溫度上升而非線性增大．室溫下，Ag2S納米線簇在532 nm或1064 nm波長(zhǎng)的激光輻照下均具有敏感的正光電導(dǎo)效應(yīng)．研究結(jié)果展示了Ag2S納米線是制備納米溫度傳感器和納米光電傳感器的理想材料．

硫化銀納米線，溫度電導(dǎo)，光電導(dǎo)

PACS:73．50．Pz，73．63．－b，73．63．Nm，81．07．Gf

1.引言

眾所周知，金屬硫化物具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，并被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、光電子學(xué)等重要領(lǐng)域［1—6］．其中硫化銀(Ag2S)以其易于合成和具有獨(dú)特的半導(dǎo)體光電導(dǎo)性質(zhì)而受到人們的普遍關(guān)注．室溫下，Ag2S是帶隙為1.0 eV的窄能隙半導(dǎo)體材料［3］，主要應(yīng)用在光伏電池［4］、紅外感光材料［5］、發(fā)光器件［6］等方面．此外，Ag2S還是典型的電子-離子混合導(dǎo)電型半導(dǎo)體材料，室溫下它既可以傳導(dǎo)電子，同時(shí)也可以傳導(dǎo)銀離子(Ag+)［7］．

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已報(bào)道多種Ag2S納米材料的制備工藝．其中包括聲化學(xué)方法［8］、氣-固反應(yīng)法［9］、化學(xué)沉積法［10，11］、還原反應(yīng)法［12，13］等．成功制備Ag2S納米線的典型的工作有:香港科技大學(xué)的氣-固反應(yīng)合成法［9］，他們將純凈的銀箔作為電極放置于NaOH水溶液中進(jìn)行氧化，再將表面被氧化的銀箔放入反應(yīng)室，把反應(yīng)室抽成真空后注入H2S和O2并將溫度從室溫升至40℃，反應(yīng)一定時(shí)間后銀箔表面可生長(zhǎng)出Ag2S納米線;浙江大學(xué)的聲化學(xué)合成方法［8］，即將巰基乙酸加入硝酸銀水溶液中，在室溫以及高強(qiáng)度超聲波作用下進(jìn)行反應(yīng)，再將獲得的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、離心和干燥，最后得到硫化銀納米線;清華大學(xué)采用胺輔助溶劑熱法制備出了超長(zhǎng)Ag2S納米線并研究測(cè)試了其光電特性［14］，指出在254 nm紫外激光的照射下，硫化銀納米線有著極快的響應(yīng)速度，并提出將其作為光開(kāi)關(guān)和室溫下氧傳感器的設(shè)想．

綜上所述，Ag2S納米線是制備納米光電器件、傳感元件和光電池的理想材料，對(duì)它的制備工藝、溫度-電導(dǎo)特性以及光電導(dǎo)性能的深入研究具有重要科學(xué)意義和廣闊應(yīng)用前景．

2 ．樣品制備

首先選取一簇利用固態(tài)離子學(xué)方法制備的有序排列的宏觀長(zhǎng)Ag納米線［15］并將其放置于氣固反應(yīng)室內(nèi)，通過(guò)控溫裝置使Ag納米線樣品保持在恒定的反應(yīng)溫度下．在與反應(yīng)室相連接的蒸發(fā)室內(nèi)對(duì)硫粉進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)，并將蒸發(fā)得到的硫蒸氣導(dǎo)入放置有Ag納米線的反應(yīng)室中，在擬定的反應(yīng)溫度下，使硫蒸氣與銀納米線充分接觸發(fā)生硫化反應(yīng)，同時(shí)采用外接電路監(jiān)控Ag納米線在整個(gè)硫化過(guò)程中的電阻阻值變化從而判定其硫化程度．在達(dá)到Ag納米線全部被硫化時(shí)停止通入硫蒸氣，保持密閉容器中的硫蒸氣與納米線的接觸直至溫度下降至室溫，完成硫化過(guò)程．

初始時(shí)，Ag納米線簇的電阻為101Ω量級(jí)，隨著硫化過(guò)程的延續(xù)，Ag納米線外側(cè)包裹的硫化銀殼層不斷變厚，而中間的銀芯部分的直徑逐漸變小，Ag2S殼層和內(nèi)部Ag芯的并聯(lián)電阻阻值會(huì)緩慢升高直至102Ω量級(jí);再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步硫化，并聯(lián)電路中Ag2S殼層的電導(dǎo)貢獻(xiàn)成為主體，內(nèi)部的Ag芯會(huì)出現(xiàn)局部斷裂現(xiàn)象，此時(shí)Ag芯的電子電流可以忽略，但Ag芯作為Ag2S殼層這種離子導(dǎo)電材料的離子源會(huì)促使Ag2S殼層具有較大的離子電流，此時(shí)觀察電阻阻值瞬間跳躍至106Ω量級(jí);至硫化結(jié)束時(shí)，納米線簇的電阻阻值可達(dá)到108Ω量級(jí)，此時(shí)納米線主要由半導(dǎo)體Ag2S成分構(gòu)成，而金屬Ag的成分可以忽略．

3 ．樣品表征

采用氣-固反應(yīng)法制備Ag2S納米線時(shí)，不同的反應(yīng)溫度會(huì)直接影響到樣品的硫化效果和表面形貌．圖1(a)和(b)依次分別為80℃和200℃不同溫度條件下硫化后的Ag納米線掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果，對(duì)應(yīng)的插圖分別為該樣品經(jīng)過(guò)超聲分散后的單根納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像．從SEM圖上可以看出硫化后的納米線仍保持著Ag納米線原始的有序排列．SEM和TEM圖像都能夠清楚地顯示出，經(jīng)80℃條件下硫化后的Ag納米線表面明顯比200℃條件下硫化后的Ag納米線表面光滑而平整，200℃條件下硫化的Ag納米線表面形成很多刺狀或鱗片狀的結(jié)構(gòu)，形成所謂的“狼牙棒”狀形貌嚴(yán)重破壞了原始Ag納米線的表面結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象隨時(shí)間的推移會(huì)更加明顯．分析認(rèn)為，高溫條件下，快速的氣-固反應(yīng)使Ag2S在某些位置過(guò)度結(jié)晶而導(dǎo)致在納米線表面外延生長(zhǎng)Ag2S納米結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象．圖2(a)的透射電子顯微鏡能量色散譜(EDS)分析結(jié)果證實(shí)硫化過(guò)后的納米線中存在硫元素和銀元素，其中譜圖上顯示的銅元素和碳元素分別來(lái)自TEM專用的銅質(zhì)電鏡微柵和微柵上覆蓋的碳膜．圖2(b)采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品中硫元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示硫元素的2 p電子窄譜峰位所對(duì)應(yīng)的束縛能為161.35 eV，與文獻(xiàn)［16］中Ag2S的相關(guān)數(shù)據(jù)符合．至此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)我們成功制備出宏觀長(zhǎng)Ag2S納米線．

4 ．物性測(cè)量及分析

4.1 ．溫度-電導(dǎo)特性

取一簇長(zhǎng)約1.5 cm的Ag2S納米線，納米線簇的橫截面直徑約為0.6 mm．兩端采用金膠電極與外電路連接．將樣品置于可變溫的真空腔內(nèi)測(cè)定其伏安特性隨溫度的變化規(guī)律．圖3(a)是采用Keithley 2400型測(cè)量源表記錄的樣品在144—380 K溫度范圍內(nèi)和0—20 V偏置電壓區(qū)間的伏安特性．圖3(b)是不同溫度下，樣品在最大偏壓20 V時(shí)所通過(guò)的電流強(qiáng)度．可以看出，Ag2S納米線的電導(dǎo)率隨溫度上升而顯著增大，且二者呈非線性關(guān)系，在所測(cè)試的溫度區(qū)間內(nèi)Ag2S納米線簇的電阻阻值由1012Ω減小到108Ω．關(guān)于Ag2S納米線溫度-電導(dǎo)特性的機(jī)理我們作如下分析:Ag2S既屬于窄能隙(1.0 eV)半導(dǎo)體材料，又屬于典型的離子導(dǎo)電材料，它具有電子-離子混合導(dǎo)電特性［7］．在450 K溫度時(shí)，它會(huì)發(fā)生由α相到β相的相變過(guò)程［17，18］．室溫下，Ag2S處在α相時(shí)，硫離子的亞點(diǎn)陣為扭曲的體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)［19］．無(wú)論是α相還是β相，我們都可以將Ag2S的晶體結(jié)構(gòu)看作由不動(dòng)的硫離子和可移動(dòng)的銀離子兩套亞點(diǎn)陣組成．理論計(jì)算指出對(duì)于α相的Ag2S，其中處于不同格點(diǎn)位置的銀離子的活化能分別為0.212，0.318，0.461和0.668 eV［20］．低溫下，銀離子的活化能會(huì)更高些，它在被周圍勢(shì)場(chǎng)束縛的同時(shí)也會(huì)束縛著周圍的電子，此時(shí)Ag2S內(nèi)部的載流子數(shù)目較少，電導(dǎo)率較低．但隨著溫度的升高，銀離子的活化能不斷降低．在外電場(chǎng)作用下，帶正電荷的銀離子在晶格內(nèi)脫離勢(shì)場(chǎng)的束縛而沿離子通道向陰極移動(dòng)，同時(shí)解束縛的自由電子也會(huì)在外電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極移動(dòng)，在Ag2S半導(dǎo)體納米線內(nèi)部形成電子-離子混合電流，正是由于銀離子的可移動(dòng)性造成了Ag2S半導(dǎo)體內(nèi)部電荷產(chǎn)生動(dòng)態(tài)分布．隨著溫度升高，Ag2S半導(dǎo)體內(nèi)部載流子的復(fù)合(包括電子和空穴以及電子和Ag離子的復(fù)合)概率也會(huì)降低．基于上述原由，Ag2S納米線的溫度-電導(dǎo)特性更加顯著，電導(dǎo)率與溫度之間呈明顯的非線性關(guān)系．

4.2 ．光電導(dǎo)特性

為了避免Ag2S納米線與金屬電極之間所形成的肖特基結(jié)對(duì)Ag2S納米線的光電導(dǎo)特性的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生直接影響，我們選取長(zhǎng)度約1 cm(遠(yuǎn)大于光斑尺度)、截面直徑約為0.4 mm的Ag2S納米線簇并將其兩端分別用金膠固定好．電極之所以采用金膠而不采用銀膠，是因?yàn)锳g2S納米線在室溫下可傳導(dǎo)銀離子，這樣如果使用銀電極將會(huì)使納米線內(nèi)部同時(shí)存在電子電導(dǎo)和較強(qiáng)的離子電導(dǎo)，情況比較復(fù)雜，從而影響對(duì)Ag2S納米線的光電導(dǎo)特性的分析．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們使用光子能量大于Ag2S能隙(1.0 eV)的激光束來(lái)輻照Ag2S納米線樣品上的遠(yuǎn)離電極的中間區(qū)域，在室溫下通過(guò)Keithley 2400型測(cè)量源表測(cè)試Ag2S納米線簇的光電導(dǎo)性質(zhì)．為了對(duì)比Ag2S納米線在可見(jiàn)光和紅外光光譜區(qū)域的光電導(dǎo)響應(yīng)特性，我們分別采用波長(zhǎng)為532 nm(光斑直徑約2 mm)和波長(zhǎng)為1064 nm(光斑直徑約1.6 mm)連續(xù)輸出的半導(dǎo)體激光照射Ag2S納米線樣品，并在光源與樣品之間的光路中加入電控光閘來(lái)人為控制光路的通斷時(shí)間．在20V偏壓下測(cè)量其光路在通(Light on)和斷(Light off)兩種情形時(shí)的光電流響應(yīng)曲線．

圖4(a)記錄在20 V偏壓下，采用170 mW的532 nm激光光束輻照樣品中間部位時(shí)，Ag2S納米線簇中的電流I隨時(shí)間t的變化曲線．可以清楚看到，相對(duì)于無(wú)激光照射(0 mW)條件下的暗電流，有激光照射時(shí)通過(guò)Ag2S納米線的電流明顯增大，這是由于硫化銀半導(dǎo)體能隙的典型值為1.0 eV，而523 nm激光的光子能量為2.33 eV，大于其能隙，當(dāng)有激光光子入射在Ag2S納米線上時(shí)，價(jià)帶電子吸收光子能量被激發(fā)成為導(dǎo)帶電子，Ag2S納米線中的載流子濃度迅速增加，從而導(dǎo)致其電導(dǎo)率明顯上升．

圖4(b)為20 V偏壓下，功率為150 mW的1064 nm激光輻照Ag2S納米線樣品中間部位時(shí)的電流響應(yīng)曲線．從圖中不難看出光致電流(即納米線的光電導(dǎo))對(duì)激光照射也非常敏感，有激光照射時(shí)的電流值約是無(wú)激光照射時(shí)暗電流值的2倍，而且響應(yīng)速度很快．實(shí)驗(yàn)測(cè)得的采用532 nm和1064 nm激光照射時(shí)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間均小于50 ms．

5 ．結(jié)論

本文報(bào)道了通過(guò)氣固反應(yīng)法對(duì)宏觀長(zhǎng)Ag納米線簇進(jìn)行二次化學(xué)處理得到宏觀長(zhǎng)Ag2S納米線簇．在144—380 K溫度范圍內(nèi)測(cè)定了Ag2S納米線簇的伏安特性，得到了Ag2S納米線典型的半導(dǎo)體溫度-電導(dǎo)特性曲線，即Ag2S納米線的電導(dǎo)率隨溫度上升而顯著增大，且二者呈非線性關(guān)系．室溫下，進(jìn)一步測(cè)試了Ag2S納米線在不同光子能量的激光輻照下的伏安特性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Ag2S納米線對(duì)可見(jiàn)光和紅外光均具有敏感的光電導(dǎo)效應(yīng)，是設(shè)計(jì)納米溫度傳感器和納米光電傳感器的理想材料．

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PACS:73．50．Pz，73．63．－b，73．63．Nm，81．07．Gf

Fabrication，temperature-conductance and photoconductance characteristics of the macroscopic-long Ag2S nanowire bundle*

Dong Zhan-Min1)Sun Hong-San2)Xu Jia1)Li Yi1)Sun Jia-Lin1)
1)(Department of Physics Tsinghua University，Beijing 100084，China)
2)(School of Architecture Tsinghua University，Beijing 100084，China)
(Received 21 September 2010;revised manuscript received 26 October 2010)

According to the macroscopic-long Ag nanowire bundle which is prepared by the solid-state ionics method，we fabricate a macroscopic-long Ag2S nanowire bundle using a gas-solid reaction．Their morphologies and components are characterized by the SEM，TEM，EDS and XPS．Au paints as electrodes are coated on both ends of a cm-long Ag2S nanowire bundle and then connected to an external circuit．The transport properties of the Ag2S nanowire bundle are studied at different temperatures or under the light irradiation of different wavelengths．Without light irradiation，as temperature T increases from 144 K to 380 K，the dark conductance increases nonlinearly with T．At room temperature，the significant positive photoconductivity induced by the 532 nm or 1064 nm laser is observed．These results demonstrate that Ag2S nanowire is a kind of ideal material for making the nanoscale temperature and photoelectric sensors．

Ag2S nanowire，temperature-conductance，photoconductance

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10711120167)資助的課題．

．E-mail:jlsun@tsinghua．edu．cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10711120167)．

Corresponding author．E-mail:jlsun@tsinghua．edu．cn