濕式氧化鎂脫硫副產(chǎn)物漿液的利用

曲偉，張韜，劉德

青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東 青島 266003

現(xiàn)階段，煙氣中二氧化硫減排作為我國(guó)環(huán)境減排工作的重點(diǎn)，各種脫硫工藝可謂百花齊放。濕式氧化鎂脫硫技術(shù)具有投資省、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)；特別是其脫硫副產(chǎn)物不會(huì)造成二次污染；加之，我國(guó)具有豐富的菱鎂礦資源。濕式氧化鎂脫硫技術(shù)逐步得到廣泛的應(yīng)用。

青島某熱電廠新上65t/h供熱發(fā)電鍋爐選擇使用了濕式氧化鎂脫硫，主要工藝為：符合要求的氧化鎂細(xì)粉與40℃～50℃的溫水（從熱電廠冷卻塔引用）混合、攪拌消化處理后，泵入一直處于攪拌狀態(tài)的熟化儲(chǔ)存罐，通過對(duì)造漿池pH的監(jiān)控，由熟化儲(chǔ)存罐向造漿池添加熟化好的氫氧化鎂，造漿池的氫氧化鎂懸濁液用供給泵送人噴淋塔，脫硫后的漿液回到造漿池循環(huán)使用。為提高脫硫效果，煙氣脫硫前先通過水膜除塵?；驹砣缦拢?/p>

1）熟化過程 MgO + H2O → Mg（OH）2

2）噴淋塔內(nèi) Mg（OH）2+SO2→ MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→ Mg（HSO3）2

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

3）造漿池內(nèi)Mg（HSO3）2+ Mg（OH）2→2MgSO3+2H2O

初級(jí)反應(yīng)生成物中，以亞硫酸鎂為主，占約60%～80%，亞硫酸鎂微溶于水，常溫下，在水中溶解度約0.8%，而硫酸鎂是一種穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，有很高的可溶性，其溶解度約為亞硫酸鎂的100倍。因此，應(yīng)對(duì)循環(huán)漿液曝氣氧化，使亞硫酸鎂充分氧化為硫酸鎂，增加循環(huán)漿液的使用時(shí)間。在實(shí)際的運(yùn)行時(shí)，曾發(fā)生過因夜班工人操作失誤，未及時(shí)開啟曝氣，造成料漿中亞硫酸鎂濃度飽和、大量析出六水亞硫酸鎂（MgSO3·6H2O）在噴淋塔下部堵塞的事件。

即使是硫酸鎂，在不間斷的脫硫運(yùn)行中濃度也會(huì)趨于飽和，形成七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）結(jié)晶析出并影響脫硫效率，以該設(shè)施為例，在煙氣中二氧化硫濃度為800mg/m3時(shí)，每天要排放兩次副產(chǎn)物漿液。我國(guó)的污水排放標(biāo)準(zhǔn)體系中，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中對(duì)硫酸鎂、亞硫酸鎂、硫酸根、鎂離子的排放濃度和排放總量未有明確規(guī)定。因此，脫硫后的副產(chǎn)物漿液稍作沉淀或壓濾即可排入電廠灰場(chǎng)或污水處理管網(wǎng)，這是拋棄法處理。

采用拋棄法很多是因?yàn)橛脩羝髽I(yè)自身的實(shí)際情況不允許對(duì)脫硫副產(chǎn)物進(jìn)行處理，尤其是中、小型鍋爐的脫硫，由于規(guī)模小，副產(chǎn)品產(chǎn)生量也小，大多采用拋棄法。拋棄法可以大大減少系統(tǒng)的投資費(fèi)用，工序也簡(jiǎn)單了很多，同時(shí)也可以避免設(shè)備結(jié)垢、管路堵塞等一系列問題，后序部分的動(dòng)力消耗也可以省去，只是脫硫劑的消耗費(fèi)用較高，廢棄固體處理起來較麻煩，但集中處理后不會(huì)造成二次污染。對(duì)于大規(guī)模使用濕式氧化鎂脫硫的電廠可考慮將漿液通過脫水和干燥工序除去固體的表面水分和結(jié)晶水，干燥后的亞硫酸鎂、硫酸鎂寄剩余的氫氧化鎂經(jīng)再生工序內(nèi)對(duì)其焙燒，使其分解，可得到氧化鎂，同時(shí)排出二氧化硫，焙燒爐排氣中的二氧化硫濃度為10%～16%，可以用于制造硫酸，再生后的氧化鎂重新循環(huán)用于脫硫，同時(shí)濃縮系統(tǒng)提純后的硫酸鎂溶液需要進(jìn)行濃縮，將溶液制成高濃度的濃溶液，然后再除去多余的水分將硫酸鎂溶液轉(zhuǎn)化成帶七個(gè)結(jié)晶水的硫酸鎂，作為一種副產(chǎn)品。

青島該熱電廠地處市區(qū)、廠區(qū)狹小，拋棄法成為首選，但會(huì)造成可觀數(shù)量的氧化鎂浪費(fèi)。為充分利用副產(chǎn)物漿液，研究人員嘗試將副產(chǎn)物漿液排入該電廠原有鍋爐的鈉法煙氣脫硫系統(tǒng)噴淋塔循環(huán)水池，利用副產(chǎn)物漿液中的氫氧化鎂中和循環(huán)水池中pH為6左右的循環(huán)水取得了良好的效果。

結(jié)合后，基本原理如下：

1）循環(huán)水池 2NaHSO3+ Mg（OH）2→ MgSO3+Na 2SO3+2H2O

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

2）循環(huán)水池中的循環(huán)水經(jīng)過曝氣、沉淀后，重新進(jìn)入噴淋塔，氫氧化鈉采用虹吸的方式在進(jìn)入噴淋塔的管道內(nèi)混合。部分氫氧化鈉會(huì)與硫酸鎂反應(yīng)，但都進(jìn)入噴淋塔脫硫，不會(huì)造成氫氧化鈉的浪費(fèi)。

MgSO4+2NaOH→ Mg（OH）2↓+Na2SO4

3）噴淋塔內(nèi) 2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

Na2SO3+H2O+SO2→2NaHSO3

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

Mg（OH）2+SO2→ MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→ Mg（HSO3）2

MgSO3+1/2O2→ MgSO4

4）硫酸鎂的消耗。原有鍋爐的鈉法煙氣脫硫系統(tǒng)噴淋塔循環(huán)水池承擔(dān)了曝氣、沉淀的作用，為防止沉淀物的堆積，要使用潛水泵清理循環(huán)水池，抽出含有沉積物的底層水用于沖洗鍋爐傳送帶上的爐渣，起到降溫、防塵、利用爐渣中堿性物質(zhì)的作用。圍繞爐渣堆建起一圈水壩使?fàn)t渣滲濾水重新回到循環(huán)水池，部分硫酸鎂會(huì)被截留在爐渣中；而且，由于循環(huán)水的絕對(duì)損耗，新鮮自來水的補(bǔ)充，硫酸鎂濃度會(huì)控制在一定的范圍內(nèi)，不會(huì)影響原有系統(tǒng)的運(yùn)行。

由上可看到，根據(jù)科學(xué)發(fā)展觀理論的指導(dǎo)，通過綜合統(tǒng)籌、因地制宜，將副產(chǎn)物漿液排入該電廠原有鍋爐的鈉法煙氣脫硫系統(tǒng)噴淋塔循環(huán)水池，既充分利用了濕式氧化鎂脫硫裝置副產(chǎn)物漿液中的氫氧化鎂，減少了原系統(tǒng)氫氧化鈉的使用，又免去了濕式氧化鎂脫硫裝置的后續(xù)環(huán)節(jié)，使工藝更加流暢，進(jìn)而降低了整體脫硫的成本。

方法的局限性。本文介紹的兩種脫硫工藝的結(jié)合，不適用于雙堿法，石灰乳法等氫氧化鈣參與的脫硫工藝，因?yàn)闅溲趸}的堿性大于氫氧化鎂的堿性，而且在水中氫氧化鈣的溶解度大于氫氧化鎂的溶解度，所以，一旦把濕式氧化鎂脫硫裝置副產(chǎn)物漿液排入含有氫氧化鈣的溶液中，會(huì)大幅增加氫氧化鈣的消耗量。

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