淺析合成氨催化劑

姜東昌，韓 海，馬 江

中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008

合成氨催化劑自1905年被哈伯發(fā)現(xiàn)以來，至今已經(jīng)對化肥、硝酸、銨鹽、純堿等行業(yè)的發(fā)展起到了極大的推動作用。但是也必須意識到，合成氨工業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中也耗用了大量能源，在全球性氣候?yàn)?zāi)害日益加劇的今天，如何對現(xiàn)有催化劑進(jìn)行改進(jìn)，以提高合成氨工業(yè)的綜合效益，需要化工科研工作者付出更多的心血。

1 鐵基合成氨催化劑研究

氨合成催化劑是合成氨工業(yè)的核心內(nèi)容。傳統(tǒng)的合成氨催化劑于20世紀(jì)初由德國BASF公司研制開發(fā)[1]，主要由磁鐵礦組成，其中加入少量不可還原氧化物，如K、Ca、Al等作為促進(jìn)劑，即構(gòu)成了一系列不同型號的催化劑。

1.1 Fe3O4基傳統(tǒng)熔鐵催化劑

1913年，Harber和Mittasch A等成功開發(fā)了鐵基合成氨催化劑之后，人們對此進(jìn)行了極其廣泛和深入地研究，并且這些研究在一定程度上推動了多相催化科學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展。

早在合成氨催化劑研究的初期，研究人員就發(fā)現(xiàn)用天然磁鐵礦還原得到的催化劑效率遠(yuǎn)優(yōu)于其它鐵化合物。隨后根據(jù)Almquist等人所確定的純鐵催化劑的活性與還原前氧化度之間的關(guān)系，人們通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了經(jīng)典的火山形活性曲線，沿襲這一結(jié)論，得出了鐵比值與熔鐵基合成氨催化劑的性能有著密切的關(guān)系。通常認(rèn)為以Fe3O4為母體的催化劑具有的活性最高，并且到目前為止，世界上所有工業(yè)氨合成鐵催化劑，無一例外，其主要化學(xué)組成都是Fe3O4。

磁鐵礦中所添加的促進(jìn)劑的量雖然不多，但是對于提高催化劑的活性具有重要意義。目前得到應(yīng)用的促進(jìn)劑的研究包含三類：堿金屬、氧化鈷、稀土金屬。其中，鐵基合成氨催化劑添加稀土金屬后，如CeO ，富集于催化劑表面，不僅大大提高了催化劑的活性，而且也能在很大程度上提高催化劑的壽命。1979年，英國ICI公司首先研制成功了含有稀土元素的Fe-C0催化劑，又稱74-1型含鈷催化劑，并且還將其應(yīng)用于ICI-AMV工藝中[2]。目前的研究發(fā)現(xiàn)，試圖通過添加其它的稀土氧化物來改善催化劑的性能，使其活性超過Fe-C0催化劑已經(jīng)變得相當(dāng)困難。

1.2 亞鐵型氨合成催化劑

FeO化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其中的Fe2+顯中間價(jià)態(tài)，在常溫下能緩慢發(fā)生歧化反應(yīng)。但是含多種促進(jìn)劑的基催化劑在動力學(xué)上是穩(wěn)定的，母體中只有一種鐵氧化物和一種晶體結(jié)構(gòu)，只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑是才具有高活性。1986年，浙江工業(yè)大學(xué)劉華章[3]等人通過對合成氨催化劑活性與其母體相組成進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當(dāng)母體相為維氏體時(shí)具有最高的活性和極易還原的性能。這一結(jié)果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的研究和發(fā)展過程中具有里程碑的意義，同時(shí)對新型合成氨催化劑A301和ZA-5的開發(fā)提供了重要的指導(dǎo)意義。

2 釕基合成氨催化劑

1972年Ozaki等發(fā)現(xiàn)，釕為活性組分、金屬鉀為促進(jìn)劑、活性炭為載體的催化劑對氨合成有很高的活性，在常壓下的活化能為6911kJ/mol，打開了釕催化劑研究之先河。釕基合成氨催化劑也被稱為第二代氨合成催化劑，它是一類新型負(fù)載型催化劑，在我國的研究較晚，目前的工業(yè)投入剛處于起步階段。其制備不同于傳統(tǒng)的鐵催化劑，通常選擇適當(dāng)?shù)哪阁w化合物，添加某種促進(jìn)劑，采用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原活化處理后，轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中母體化合物、載體、促進(jìn)劑對所制備的催化劑的活性具有很大影響。

2.1 母體的選擇

可以選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體作為與一般化合物相比，由于羰基官能團(tuán)的存在，以及不含陰離子配體的原因，Ru3（CO）12優(yōu)點(diǎn)明顯，被認(rèn)為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。

2.2 載體的選擇

載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結(jié)，并通過自身的SMSI，直接影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)，影響催化劑的活性。另外，考慮到實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，載體要具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、盡可能大的比表面，以及特定的電子性質(zhì)。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過的碳材料作為載體。

2.3 促進(jìn)劑

不同載體的催化劑體系，其機(jī)理及活性的差別很大，但無論是何種載體的催化劑體系，都必須加入促進(jìn)劑。在合成氨反應(yīng)中，加入促進(jìn)劑后的負(fù)載釕催化劑，活性可以提高1～2個數(shù)量級。對釕基催化劑，促進(jìn)劑的活性和它的電負(fù)性有關(guān)。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，且電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電負(fù)性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進(jìn)劑，同時(shí)Aika等發(fā)現(xiàn)稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進(jìn)劑。

3 發(fā)展展望

經(jīng)歷了近—個世紀(jì)的研究，合成氨催化劑技術(shù)可以說已相當(dāng)成熟，但是傳統(tǒng)的熔鐵催化劑不符合低能耗的發(fā)展趨勢，而釘基合成氨催化劑的價(jià)格昂貴，又不容易普及。作為世界人口最多的農(nóng)業(yè)大國和世界上最大產(chǎn)氨國，合成氨工業(yè)對于我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義，為適應(yīng)合成氨低溫低壓節(jié)能降耗工藝的要求，氨合成催化劑的研究從未間斷，作為科技工作者，要有高度的責(zé)任感和使命感，不僅要跟蹤新型催化劑的研制、開發(fā)，更要將已生產(chǎn)定型的性能良好、附加值高的產(chǎn)品大力推向市場，為我國的合成氨工業(yè)做出更大的積極貢獻(xiàn)，從而提高我國在研究和生產(chǎn)領(lǐng)域的綜合競爭實(shí)力。

[1]劉化章，胡樟能，李小年，等.ZA-3型氨合成催化劑研究報(bào)告I一實(shí)驗(yàn)研究[J].浙江工學(xué)院學(xué)報(bào)，1993，2：15-19.

[2]劉化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化劑的研究——基本物化特性與表征U丁[J].化肥工業(yè)，1999，26(3)：7-13.

[3]劉化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化劑的研究——催化性能及其動力學(xué)[J].化肥工業(yè)，1999，26(4)：17-21.

[4]劉化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化劑的研究——工業(yè)應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，1999，26(5)：20-24.