硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的浸出機理

劉智勇, 劉志宏, 曹志閻, 李啟厚, 楊天足

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

氧化鋅礦屬次生礦，通常產于鉛鋅硫化礦床的氧化帶中。目前，鋅主要以硫化礦為原料，采用濕法生產。隨著硫化鋅礦資源的消耗，氧化鋅礦已成為鋅冶金的重要原料。

我國西南、西北等地氧化鋅礦資源豐富，但其品位低、難選、高硅、高堿性脈石，且含鋅礦物組成復雜，主要有菱鋅礦(ZnCO3)、水鋅礦(Zn5(CO3)2(OH)6)、異極礦(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)和硅鋅礦(Zn2SiO4)等多種屬典型的難冶鋅資源。

氧化鋅礦的處理工藝有高溫還原揮發(fā)以及硫酸、苛性堿和氨浸出等多種。高溫還原揮發(fā)可實現(xiàn)鋅的富集，但能耗高、設備壽命短及環(huán)境污染嚴重[1?4]。在氧化鋅礦硫酸液的浸出中，硅部分溶解形成溶膠，導致液固分離困難，需控制浸出液中硅酸的聚合，部分工藝已用于生產，如快速浸出、中和絮凝工藝等[5?8]；部分仍處于研究階段，如微波輔助浸出[9]、高壓酸浸工藝[10]。這些方法皆可獲得易于液固分離的礦漿，但浸出條件控制嚴格、技術難度大。此外，由于酸耗過高，高堿性脈石的低品位氧化鋅礦不宜采用酸浸。苛性堿浸出可獲得較高的鋅浸出率，但選擇性差，在浸出中，硅、鋁和鉛等均大量溶解，后續(xù)的溶液凈化、堿再生及鋅回收等過程難度較大[11?15]。氨法浸出選擇性強、原料適應性廣、工藝簡單，適宜于處理高硅、高堿性脈石的氧化鋅礦[16?18]，但研究表明，當?shù)V石中硅酸鹽類鋅礦物含量較高時，鋅浸出率偏低[14,19?22]。

目前，對硅酸鹽類鋅礦物在氨浸中的行為，尚缺乏系統(tǒng)嚴謹?shù)难芯?。已有研究均以含多種鋅礦物的氧化鋅礦為對象，根據(jù)浸出實驗結果推斷，基于熱力學[23]或動力學[24]原因，硅酸鹽類鋅礦物在氨浸體系中難以浸出。但這些結論均未得到可靠的實驗事實支持。對純硅酸鹽類鋅礦物的氨浸機理及其速率控制規(guī)律，目前尚未見研究報道。為此，本文作者系統(tǒng)研究了純硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系下的浸出，以期揭示浸出反應機理，進而闡明其難以浸出的內在原因。

1 實驗

1.1 實驗原料

硅鋅礦樣品系以云南蘭坪天然異極礦為原料，在1 100 ℃下煅燒3 h制備得到，煅燒反應方程為

異極礦及其煅燒產物硅鋅礦樣品的XRD譜如圖1所示。表1所列為硅鋅礦樣品的主要化學組成。硅鋅礦樣品經破碎、篩分后備用，如無特別說明，浸出實驗樣品粒度為96~109 μm，其SEM像如圖2所示。

圖1 礦樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ore samples

實驗所用氨水、硫酸銨、硅酸鈉等試劑均為分析純，水為去離子水。

圖1及表1結果表明，異極礦樣品煅燒后，已完全脫水轉化為硅鋅礦(JCPDF No.83?2270)，樣品雜質含量較低，基本為硅鋅礦純礦物，其 XRD譜及化學成分與文獻[11, 16]中的一致。由圖2可看出，硅鋅礦樣品形貌為類球形，顆粒大小均勻，疏松多孔，是由微細粒子組成的多孔團聚體。

表1 硅鋅礦樣品的主要化學成分Table 1 Chemical compositions of willemite sample (mass fraction, %)

圖2 粒度為96~109 μm的硅鋅礦樣品SEM像Fig.2 SEM images of willemite sample with particle size of 96~109 μm

1.2 實驗方法

浸出實驗在2 L三口瓶中進行，瓶上3個開口分別用于裝設溫度計、機械攪拌器(2片半徑為25 mm槳葉)和取樣。三口瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度控制在設定值(波動范圍±1 ℃)。按預定的總氨濃度及 NH4+和NH3摩爾比配制1 L浸出液，置于三口瓶中，預熱到實驗溫度，開啟攪拌，加入硅鋅礦樣品開始浸出。浸出結束后，取10 mL礦漿離心分離，分別取浸出液及渣樣分析檢測。

實驗測定了SiO2在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的飽和溶解度，其方法為按預定組成配制溶液，將其預熱至實驗溫度恒溫，開啟攪拌，加入過量硅酸鈉，每隔10 h取上清液檢測其中SiO2濃度，當其值不隨時間變化后，即為溶液中SiO2飽和濃度。每組實驗重復4次取平均值。

1.3 分析測試

用硅鉬藍分光光度法測定浸出液中 SiO2濃度；EDTA絡合滴定法測定浸出液中鋅濃度，并據(jù)此計算鋅的浸出率；采用Rigaku-TTRIII型X 射線衍射儀(Cu靶，Kα，λ=0.154 06 nm)對樣品進行物相分析；采用JSM?6360LV 型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌；采用EDS?GENESIS 60S型X射線能譜儀測定固體產物表面主要元素成分。

2 結果及討論

2.1 總氨濃度對鋅浸出率的影響

在礦樣粒徑96~109 μm、n(NH4+)/n(NH3)為1、溫度323 K、液固質量比200:1、攪拌速率350 r/min的條件下，考察了總氨濃度對鋅浸出率的影響，其結果如圖3所示。

圖3 總氨濃度對鋅浸出率的影響Fig.3 Effect of total ammonia concentration on zinc leaching efficiency

由圖3可見，總氨濃度對鋅浸出率的影響非常顯著。在總氨濃度7 mol/L條件下，經180 min浸出，鋅的浸出率達到53.31%，隨著時間延長，鋅的浸出率幾乎沒有變化；而當總氨濃度降低到4 mol/L時，浸出300 min，鋅的浸出率僅為22.79%。由圖3還可看出，達到一定鋅浸出率后，浸出趨于停滯。產生這一現(xiàn)象的原因，既可能歸因于浸出產物硅膠對礦石表面的包裹，也可能是由于浸出液中SiO2濃度達到飽和而抑制了浸出。

對在總氨濃度為7 mol/L、浸出時間300 min的條件下得到的浸出渣進行了SEM-EDS分析，其結果如圖4所示。同時，在n(NH4+)/n(NH3)=1、溫度323 K條件下，測定了 (NH4)2SO4-NH3-H2O體系中 SiO2的飽和溶解度隨總氨濃度的變化，并與浸出終點時浸出液中SiO2濃度進行比較，其結果如圖5所示。

圖4 浸出渣的SEM像和EDS譜Fig.4 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of leaching residue

由圖4可見，在浸出過程中，并未產生SiO2膠體對礦石顆粒表面的包裹，因而可以排除上述導致浸出趨于停滯的第一種原因。

由圖5可看出，不同總氨濃度下SiO2溶解度趨于一致，無明顯變化；浸出終點時，浸出液中SiO2濃度達到或接近飽和。需要指出的是，當總氨濃度從 5 mol/L上升到7 mol/L時，與鋅浸出率增幅較大(見圖3)不同的是，SiO2濃度(SiO2浸出率)并無明顯變化?？梢姡斎芤褐蠸iO2濃度達到飽和時，將從溶液中析出，若SiO2從溶液中析出速率緩慢，則會使浸出過程減慢，甚至趨于停滯。

圖5 總氨濃度對浸出液中 SiO2濃度及其飽和溶解度的影響Fig.5 Effects of total ammonia concentration on silica concentration and its saturated solubility in leaching solution

2.2 溫度對鋅浸出率的影響

在礦樣粒徑 96~109 μm、總氨濃度 5 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)為1、液固質量比200:1、攪拌速率350 r/min的條件下，考察了溫度對鋅浸出率的影響，其結果如圖6所示。由圖6可見，反應溫度對硅鋅礦浸出過程有顯著影響。在上述實驗條件下浸出 300 min，當浸出溫度從 303 K上升到333 K時，鋅浸出率從12.4%提高到46.3%。還可看出，在不同溫度下達到一定鋅浸出率后，浸出趨于停滯。

圖6 溫度對鋅浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature on zinc leaching efficiency

為揭示溫度影響的機理，在總氨濃度 5 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)為1的條件下，測定了(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中SiO2飽和溶解度隨溫度的變化，并與浸出終點時浸出液中SiO2濃度比較，其結果如圖7所示。

圖7 溫度對浸出液中SiO2濃度及其溶解度的影響Fig.7 Effects of temperature on SiO2 concentration and its saturated solubility in leaching solution

由圖7可見，不同溫度下浸出后的溶液中，SiO2濃度已達到或趨于飽和。同時，隨溫度升高，SiO2在浸出體系中的飽和溶解度雖有增加，但并不顯著，從303 K升溫至333 K， SiO2在浸出體系中的飽和溶解度提高約75%，其結果如圖6所示，相應地，鋅浸出率提高 270%。由此可以推斷，高溫下鋅浸出率較高的原因，并不完全歸因于SiO2溶解度的提高，而可能的主要原因在于高溫下SiO2從溶液中析出速度較快。

2.3 液固質量比對鋅浸出率的影響

在礦樣粒徑 96~109 μm、總氨濃度 7 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)為1、溫度323 K、攪拌速率350 r/min、浸出時間300 min的條件下，考察了液固質量比對鋅浸出率及浸出液中SiO2濃度的影響，其結果如圖8所示。

圖8 液固質量比對鋅浸出率及浸出液中SiO2濃度的影響Fig.8 Effects of mass ratio of liquid to solid on zinc leaching efficiency and SiO2 concentration in leaching solution

由圖8可見，鋅浸出率隨液固質量比增加而顯著提高。在液固質量比為 5的條件下，鋅浸出率僅為2.72%；而當其增加到 500時，鋅浸出率上升到84.15%。 圖 8所示還表明，不同液固質量比下浸出300 min后，浸出液中SiO2的濃度趨于一致，波動在0.20~0.35 g/L之間，達到或接近浸出體系在該條件下SiO2飽和濃度(0.338 g/L)。這一結果提示，硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系下的浸出過程，主要受制于浸出液中 SiO2的飽和程度，低液固質量比下，SiO2的溶解使其在浸出液中迅速趨于飽和，制約了硅鋅礦的進一步浸出，使得鋅的浸出率很低；而在高液固質量比下，由于浸出樣品中硅的總量較少，只有達到較高的浸出率，浸出液中SiO2才趨于飽和，因此，能達到較高的鋅浸出率。

對不同液固質量比下鋅和 SiO2的浸出率進行比較，其結果如圖9所示。由于浸出樣品為純硅鋅礦，因此，若溶解產物均穩(wěn)定存在于溶液中，浸出中鋅與硅的浸出率應基本一致。但圖9結果表明，在不同液固比下，硅的浸出率均比鋅的低，這進一步表明，隨浸出進行，SiO2在浸出液中過飽和后，可能以無定形SiO2從溶液中析出，但無定形SiO2析出過程較緩慢，制約了浸出過程的進行。

圖9 液固質量比對鋅和硅浸出率的影響Fig.9 Effects of mass ratio of liquid to solid on zinc and silica leaching efficiency

2.4 浸出液初始SiO2濃度對鋅浸出率的影響

研究表明，硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中難以浸出，歸因于SiO2在浸出液中較低的溶解度和過慢的析出速度。為驗證此點，在礦樣粒徑96~109 μm、總氨濃度7 mol/L、n(NH4+)/n(NH3)為1、液固質量比200:1、溫度323 K、攪拌速率350 r/min的條件下，考察了浸出液中初始SiO2濃度對鋅浸出率的影響，其結果如圖10所示。

圖10 浸出液中SiO2初始濃度對鋅浸出率的影響Fig.10 Effect of initial SiO2 concentration in lixivium on zinc leaching efficiency

圖10表明，隨浸出液中初始SiO2濃度的增加，鋅浸出率顯著降低，進一步證實了硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的浸出主要受SiO2溶解度制約的結論。值得一提的是，當浸出液中初始 SiO2濃度達到飽和時，浸出180 min后，鋅的浸出率也能達到18.10%，由此可以推斷，浸出過程中，溶解于溶液中的SiO2會發(fā)生過飽和析出，但其速度緩慢。

2.5 硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O 體系中的浸出反應

根據(jù)以上研究結果，推斷出硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的浸出反應為

總反應為

式中：i=1~4。浸出中，Zn(II)與NH3形成配合物進入溶液，硅首先形成(NH4)2SiO3進入溶液，(NH4)2SiO3不穩(wěn)定，發(fā)生雙水解，生成NH3與H4SiO4(aq)，當溶液中SiO2濃度達到飽和后會轉化為無定形SiO2沉淀。

3 結論

1) 硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中可以浸出。 溫度、總氨濃度、液固質量比以及浸出液初始SiO2濃度對鋅浸出率均有不同程度的影響，其中，液固質量比和初始SiO2濃度的影響尤為顯著。

2) SiO2在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中飽和溶解度較小，隨溫度及體系組成不同，波動在0.3 g/L左右。浸出中，硅鋅礦中的硅溶解進入浸出液，并逐步趨于飽和，使得浸出速率減慢，甚至趨于停滯，是硅鋅礦在(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中難以浸出的主要原因。

3) 浸出中，當浸出液中 SiO2過飽和后，可從溶液中析出，但這一過程過于緩慢，制約了浸出過程的進行。

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