銀包覆TiO2納米薄膜的光催化殺菌性能

唐曉山 李 達

1(湛江師范學院實驗教學管理部，湛江 524048)

2(湛江師范學院物理科學與技術學院，湛江 524048)

引言

目前，抗菌劑的研究被廣為關注，半導體光催化劑已成為抗菌技術研究領域的熱點。研究的光催化劑主要包括 TiO2、ZnO、WO3、CdS、和 Fe2O3等，TiO2催化劑由于化學穩(wěn)定性高，催化性強，制備成本低，對人體安全無害等特點，廣泛應用于殺菌、凈化空氣和降解有機物等方面[1-3]。但 TiO2催化劑的電子-空穴對容易發(fā)生復合，導致其光催化效率較低;同時其較寬的帶隙(約3.2 eV)只能在紫外光區(qū)顯示光化學活性，對太陽能的利用率低。為了提高其催化效率及光譜響應范圍，人們采用了多種方法和手段來加以改善，其中TiO2的納米化及金屬離子摻雜已被證實為行之有效的方法。納米化使得單位質(zhì)量的粒子數(shù)增多，比表面積增大;同時產(chǎn)生量子化效應，成為量子化粒子，使空穴 -電子對具有更強的氧化-還原能力，也使半導體獲得更大的電荷遷移速率，空穴與電子復合的幾率明顯減小，這些都利于提高光催化效率[4-5]。金屬離子摻雜可以在TiO2的能帶中引入雜質(zhì)能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，使TiO2的吸收帶邊紅移，拓展了光譜響應范圍，可以更有效地利用太陽能[6-8]。金屬銀作為一種常用摻雜物其本身也具有較強的殺菌性能，銀離子能通過吸附微生物，使微生物細胞中起呼吸作用的酶失去功效，從而達到殺菌作用。

考慮到雙重殺菌的特點，本研究采用射頻反應濺射法在普通玻璃上制備了負載牢固的銳鈦礦型納米TiO2抗菌薄膜，然后利用離子濺射法在 TiO2納米薄膜表面制得銀包覆TiO2復合覆膜，并在真空中進行退火處理。通過XRD和SEM對其晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌進行研究，并對其光催化殺菌性能進行了測試。

1 材料和方法

1.1 銀包覆TiO2納米薄膜的制備及表征方法

采用超高真空多靶磁控濺射系統(tǒng)制備的TiO2薄膜。靶材是純度99.999%(直徑為60 mm)的高純金屬鈦，襯底與靶之間的距離為60 mm。襯底為普通玻璃片，實驗前分別利用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗，熱空氣吹干。根據(jù)前期的實驗結(jié)果，襯底溫度設定為200℃，射頻源頻率為13.56 MHz，輸出功率為250 W。工作氣體為氧氣(99.999%)和氬氣(99.999%)。反應室本底真空為1×10-4Pa，反應濺射前，先旋轉(zhuǎn)擋板遮住基片，利用氬等離子體清洗靶材上的污染物，氬氣的流量為20 sccm，氣壓為1.2 Pa。30 min后，通入氧氣20 sccm，反應室真空度控制為2 Pa，進行反應濺射，反應濺射時間為25 min。以純度為99.999%銀作為靶材料，利用日立E-1010離子濺射儀對制備的TiO2納米薄膜進行離子濺射，真空度為5 Pa，濺射電流控制在16 mA，反應濺射時間為30 s。為了增強銀與TiO2的相互結(jié)合，將制備的樣品在真空中500℃退火2 h。采用同樣的方法在普通玻璃片上制得金屬銀薄膜。

利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-IIIC)和掃描電子顯微鏡(Philips XL-30)表征銀包覆 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)特征和表面形貌。

1.2 光催化殺菌性能測試

1.2.1 培養(yǎng)基的制備

稱取牛肉膏 2 g、瓊脂 8 g、蛋白胨 4 g、NaCl 2 g、蒸餾水 400 mL置于燒杯中，加熱溶解后，用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)p H值為7.0～7.2，分裝后置壓力蒸汽滅菌器內(nèi)，121℃滅菌 30 min，倒平板后備用。

1.2.2 TiO2納米薄膜殺菌實驗步驟

配置初始菌液濃度為(5.0～10.0)×107cfu/mL的金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(ATCC25922)菌懸液各150 mL，分別取40 mL金黃色葡萄球菌菌懸液裝于4個燒杯中。將載有空白玻璃片、純TiO2納米薄膜、金屬銀薄膜和銀包覆 TiO2納米薄膜的菌懸液分別記錄為 S1、S2、S3和 S4，所有樣品尺寸均為30 mm×30 mm。將4個燒杯置于功率為40 W、主波長為404.7 nm的近紫外燈下照射，每隔5 min對燒杯中的菌懸液進行攪拌;分別提取經(jīng)紫外光照射10 min時的菌懸液平板涂布后放入(37±1)℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，觀察菌落生長情況。

將培養(yǎng)后的菌液稀釋100倍，采用顯微鏡直接計數(shù)法對S1、S2、S3和 S4的菌液進行計數(shù)，為確保檢測結(jié)果的準確性，實驗重復3次，取其平均值，并通過下式計算出殺菌率。

式中，P為S1活菌數(shù)，Q為S2、S3和S4的活菌數(shù)。

大腸桿菌的殺菌實驗步驟同上，將載有空白玻璃片、純TiO2納米薄膜、金屬銀薄膜和銀包覆 TiO2納米薄膜的菌懸液分別記錄為S5、S6、S7和S8。

2 結(jié)果

2.1 XRD分析

圖1是銀包覆前后樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看到，未包覆的 TiO2薄膜在 2θ=27.44°、39.28°和54.32°處出現(xiàn)較強的衍射峰，它們分別對應于銳鈦礦TiO2的 (110)、(200)和(211)衍射峰。說明在該制備條件下，由于射頻功率較大，等離子體中含有充分的活性氧，可以生成銳鈦礦型TiO2多晶薄膜[9]。在銀包覆后的TiO2薄膜的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的金屬銀的衍射峰，說明在樣品的表面有金屬銀成分。而銳鈦礦的衍射峰依然很強，這說明金屬銀沒有全部包覆TiO2顆粒，這是由于樣品表面是由TiO2顆粒組成，短時間的離子濺射不會全部包覆TiO2顆粒，這是選用離子濺射的優(yōu)點。

為了提高薄膜質(zhì)量，改善殺菌能力，對樣品進行真空退火處理。圖2是銀包覆樣品在退火前后的XRD圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，退火后的金屬銀的衍射峰強度明顯降低，這說明金屬銀與TiO2顆粒發(fā)生結(jié)合，向樣品的內(nèi)部擴散。

圖1 銀包覆前后的TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of as-grown rf sputtering film and after Ag ions sputtering

圖2 銀包覆TiO2薄膜退火前后的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of the Ag ions sputtering samples before and after annealing

2.2 薄膜表面形貌表征

圖3和圖4給出了銀包覆TiO2納米薄膜退火前后SEM圖像。從圖中可以看出，薄膜的表面顆粒均勻，直徑在30～80 nm之間，屬于納米級。顆粒間距較大，薄膜的致密性比較差。如果把這樣的薄膜作為光電材料來使用，質(zhì)量是很差的，但是作為光催化殺菌材料，表面稀疏可以增大和細菌的接觸面積，提高殺菌性能。顆粒大小不一，由于量子尺寸效應，可以擴大光學帶隙范圍，提高光譜響應能力。退火后，薄膜表面的變化不是很明顯，在表面的下層，致密度有所提高，這樣可以提高薄膜與襯底的粘附性。

2.3 薄膜光催化殺菌性能測試

圖3 銀包覆TiO2納米薄膜退火前的SEM圖像Fig.3 SEM image of TiO2 thin films before annealing

圖4 銀包覆TiO2納米薄膜退火后的SEM圖像Fig.4 SEM image of TiO2 thin films after annealing

圖5為金黃色葡萄球菌菌懸液S1、S2、S3和 S4平板涂布后菌落生長情況。每個濃度的菌懸液做3次平行實驗，同一濃度的4個培養(yǎng)皿上的細菌均保持較好的重復性。從圖5(a)可以看出，空白玻璃所在的菌懸液經(jīng)近紫外光照射的菌落布滿整個培養(yǎng)皿，呈圓形向四周擴展，菌落間隙小，部分已相互融合，并與近紫外光照射前的菌落對比無明顯改變，說明本實驗所用近紫外光自身殺菌能力不強，不會影響實驗結(jié)果的準確性。圖5(b)可以看到，樣品S2菌懸液經(jīng)過10 min照射后菌落明顯變少，散布在培養(yǎng)皿上，菌落間隙較大，由于相互間無營養(yǎng)競爭，菌落體積較大，其數(shù)量較樣品 S1減少明顯，說明純TiO2薄膜具有一定的殺菌作用;圖5(c)反映出同圖5-b相似的結(jié)果，說明在本實驗中銀金屬薄膜對金黃色葡萄球菌的殺菌性能和純TiO2薄膜差不多;從圖5(d)可以看出，銀包覆的 TiO2復合薄膜的菌落數(shù)量明顯減少，菌落體積進一步增大，這說明該薄膜具有優(yōu)良的殺菌能力。

圖6為大腸桿菌菌懸液S5、S6、S7和S8平板涂布后菌落生長情況。其結(jié)果同金黃色葡萄球菌類似。

圖5 不同殺菌處理后金黃色葡萄球菌菌落圖。(a)沒有樣品;(b)TiO2樣品;(c)銀薄膜樣品;(d)銀包覆TiO2樣品Fig.5 The photocatalytic sterilizing capability to staphylococcus aureus of the films.(a)no sample;(b)TiO2 nano thin film;(c)Ag thin film;(d)Ag-Coated TiO2 nano thin film

圖6 不同殺菌處理后大腸桿菌菌落圖。(a)沒有樣品;(b)TiO2樣品;(c)銀薄膜樣品;(d)銀包覆TiO2樣品Fig.6 The photocatalytic sterilizing capability to escherichia coli of the films.(a)no sample;(b)TiO2 nano thin Film;(c)Ag thin Film;(d)Ag-Coated TiO2 nano thin Film.

表1為各樣品的活菌數(shù)及計算得到的殺菌率。經(jīng)紫外光催化10 min后，純 TiO2納米薄膜與空白玻璃片相比，對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到71.43%，對大腸桿菌的殺菌率達到了73.08%;Ag薄膜對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到69.64%，對大腸桿菌的殺菌率達到了75.64%;Ag包覆TiO2納米薄膜對金黃色葡萄球菌的殺菌率達到91.25%，對大腸桿菌的殺菌率達到了93.21%。由此可以看出，Ag包覆TiO2納米薄膜對日常生活中常見的金黃色葡萄球菌等細菌具有良好的殺菌作用。

表1 各樣品的活菌數(shù)及殺菌率Tab.1 The viable count and sterilize rate of the samples

3 討論和結(jié)論

TiO2的殺菌機理是利用光催化反應產(chǎn)生的光生電子-空穴對的強氧化-還原能力。TiO2的納米化及金屬離子摻雜均能提高其光催化殺菌能力。本實驗采用的射頻反應濺射法工藝簡單，結(jié)晶質(zhì)量好，顆粒大小均勻，與襯底粘附性強，能有效提高TiO2顆粒的比表面積以及產(chǎn)生量子化效應，從而提高其光催化能力。金屬銀(Ag)本身能通過吸附微生物，阻礙微生物細胞的呼吸功能達到殺菌作用;其次，從 Ag離子的能級、電子構(gòu)型以及價態(tài)來分析，都適合作為一種有效的摻雜物。離子濺射鍍Ag法能使Ag離子均勻分布于納米TiO2薄膜上，顆粒大小均勻、不產(chǎn)生團聚，從而充分發(fā)揮其自身殺菌作用;其次，通過對離子濺射功率、時間的控制及真空退火處理，使得金屬銀與 TiO2顆粒充分、均勻地結(jié)合，并向樣品的內(nèi)部擴散，充分發(fā)揮其捕獲導帶上電子和價帶上空穴的能力，降低電子-空穴對的復合幾率，進一步提高光催化性能。目前，人們對TiO2的金屬離子摻雜改性及光催化性能進行了大量的研究工作，但摻雜改性后TiO2的光量子效率仍然偏低，并且不能有效的利用太陽光作為光源，只能借助波長僅為300～400μm范圍內(nèi)的近紫外光。影響光催化殺菌的因素比較復雜，機理尚不完全清楚，對整個降解過程缺乏中間降解產(chǎn)物和活性物質(zhì)的鑒定，因此，對于摻雜TiO2光催化的機理仍需作進一步的研究。

采用射頻反應濺射法在玻璃襯底上制得TiO2納米薄膜，通過Ag離子濺射法制得銀包覆 TiO2納米復合薄膜。射頻功率為250 W時，銀摻雜薄膜表面光滑平整、透明，呈淡藍色;由銳鈦礦型 TiO2納米微粒構(gòu)成，其微粒大小在30～80 nm左右。采用細菌涂布培養(yǎng)法對銀摻雜TiO2納米薄膜的光催化殺菌性能進行了研究，結(jié)果表明銀摻雜TiO2納米復合薄膜在光催化殺菌范圍、速度及效率上明顯高于純TiO2納米薄膜及銀薄膜;對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在10 min內(nèi)的殺菌率均達到90%以上，這為進一步提高TiO2納米薄膜的光催化活性提供了新的途徑。

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