固相萃取-雙柱氣相色譜法測定水中多種有機磷農(nóng)藥殘留

陳 燁，許秀艷，呂怡兵，滕恩江，邢冠華，王 超

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

0 引 言

目前，有機磷農(nóng)藥殘留多用液-液萃取[1-2]、固相萃取[3-4]、固相微萃取[5-6]等提取技術(shù)處理后，采用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜測定。由于檢測限、經(jīng)濟成本等因素的限制，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在我國的使用和推廣還存在一定困難，而采用單柱氣相色譜法對目標(biāo)物進行測定的定性能力十分有限。在沒有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的情況下，氣相色譜雙柱法是一種比較簡單快捷的確證方法。它選用兩種極性不同的毛細(xì)管色譜柱對樣品進行分析，利用同一種物質(zhì)在兩根極性不同的色譜柱上的保留時間不同進行雙色譜柱確證，以保證定性的準(zhǔn)確性，從而解決單柱氣相色譜法定性能力不足的問題。另外，固相萃取有機磷農(nóng)藥殘留現(xiàn)多采用C18小柱[7-8]。有機磷農(nóng)藥組分多具有不同程度的極性[9]，而C18小柱對于強極性農(nóng)藥組分的富集能力非常有限[10]。HLB固相萃取柱對極性化合物具有很好的保留能力，其對很多類型的農(nóng)藥都有著非常好的富集效果[11-12]。

該方法采用HLB固相萃取小柱對水樣進行前處理，研究探討了雙柱氣相色譜法測定環(huán)境水體中敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷5種有機磷農(nóng)藥殘留量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

7890氣相色譜儀及火焰光度檢測器（美國Aglient公司）；DB-35MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）和HP-5毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；Autotrace Workstation 固相萃取儀（美國Caliper公司）；Oasis HLB固相萃取小柱（6cm3/500mg，美國Waters公 司）；N-EVAP111氮吹儀（Organomation Associates Inc.）

1.1.2 標(biāo)樣與試劑

敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷（100μg/mL，百靈威公司）。

乙酸乙酯、丙酮和甲醇等有機溶劑均為農(nóng)殘級。

1.2 實驗條件

1.2.1 固相萃取條件

依次用乙酸乙酯、甲醇和純水活化固相萃取小柱。調(diào)節(jié)水樣pH至中性，水樣保持一定流速連續(xù)通過小柱后，用高純氮氣將小柱吹干的。然后用乙酸乙酯以1mL/min的流速洗脫小柱，洗脫液用氮吹儀濃縮后定容至1mL，用于GC-FPD測定。

1.2.2 儀器分析條件

DB-35MS和HP-5色譜柱；載氣為高純氮氣；柱流速1.0 mL/min；進樣口溫度200℃；程序升溫方式為35℃保持0.75 min，以15℃/min速率升溫到250℃并保持4min；無分流進樣；進樣量1μL；外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取小柱的選擇

實驗比較了HLB和C18固相萃取柱對水體中5種目標(biāo)農(nóng)藥殘留的富集效果。結(jié)果表明C18柱對樂果組分的富集效果較差，而HLB柱對所有目標(biāo)物的富集效果均較為理想，因此實驗中選用HLB固相萃取小柱。

2.2 分離效果

有機磷農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)DB-35MS和HP-5色譜柱測定得到的譜圖如圖1所示。由于有機磷農(nóng)藥各組分多為具有一定極性的物質(zhì)，故選取中等極性的DB-35MS色譜柱作為定性定量柱，以該色譜柱的測定結(jié)果作為樣品測定的最終結(jié)果；非極性的HP-5色譜柱作為確證柱。

圖1 5種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖

2.3 線性關(guān)系及方法檢出限

以峰面積（y）對質(zhì)量濃度（x）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如表1、表2所示。5種有機磷農(nóng)藥的方法檢出限都遠(yuǎn)低于GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

在空白水中分別添加50μg和500μg高低2個水平的有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)，按1.2中所述的方法進行加標(biāo)回收率實驗，結(jié)果見表3、表4。

表1 5種有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限（DB-35MS柱）

表2 5種有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限（HP-5柱）

表3 空白水中5種有機磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收測定結(jié)果（DB-35MS柱）

表4 空白水中5種有機磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收測定結(jié)果（HP-5柱）

2.5 實際水樣測定

在選定的固相萃取和儀器分析條件下，測定了實際地表水樣中5種有機磷農(nóng)藥的殘留量，并進行了加標(biāo)回收率實驗，結(jié)果見表5。在有基體存在的條件下，使用該方法處理水樣仍能得到較好的結(jié)果。

表5 實際水樣測定結(jié)果1）

3 結(jié)束語

HLB固相萃取柱對環(huán)境水體中的敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷這5種有機磷農(nóng)藥具有良好的富集效果。氣相色譜雙柱法采用極性不同的兩根毛細(xì)管色譜柱分別測定樣品，提高了定性、定量的準(zhǔn)確度。

該方法測定水體中敵敵畏、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷5種有機磷農(nóng)藥的最低檢出限為20～40 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～6.8%，平均加標(biāo)回收率為86.1%～118%。實際水樣測定結(jié)果表明，該方法能滿足實際環(huán)境水體樣品中痕量有機磷農(nóng)藥殘留的監(jiān)測分析需要。

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